铼的分离提取技术研究

冯宝奇，郭金亮，马高峰，王 伟，白宏斌，田莎莎，谢亚宁，王子川

(西部鑫兴金属材料有限公司，陕西 商州 726000)

0 前 言

铼是一种高熔点、高硬度、高密度、耐腐蚀、耐磨损的稀有分散性贵金属。铼及其合金具有特殊性能，是发展国防、航空航天以及电子工业等现代高科技领域及其重要的原材料之一。如铼及其化合物可用于合成化学方面的催化剂;铼合金大量用于热敏原件、飞机涡轮叶、电子管结构材料、高温热电偶、耐热原件和X 射线靶等方面。随着科学技术的不断发展，铼及其合金的开发和应用日益成为全世界科学家关注的热点。由于稀散金属分布的特殊性，决定了对铼的分离提取有一定的难度，导致了铼的产量低，价格昂贵，严重限制了铼的应用。因此研究铼的分离提取工艺成为铼研究者的一项重要工作。许多研究者做了大量针对性的实验，寻找经济有效的铼的分离提取工艺技术。近年来有关铼的分离提取主要集中在萃取法和离子交换法。

1 萃取法

萃取法分离提取铼是目前工业生产中分离提取铼的主要方法，所用的萃取剂多数为胺类萃取剂，其具有代表性的有:伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐类，其基本结构为:R－NH2，RR'NH，RR'R″N，［RR'N R″R'″］+A－。R、R'、R″、R'″代表不同的烷基，随着组成烷基中碳链的增长它们在水中的溶解度减小;A 为无机酸根。由于氮原子含有孤对电子，能和无机酸的H+离子形成稳定的配位键而生成相应的胺盐，这些胺盐和季铵盐中的阴离子与溶液中的金属络离子发生交换，使被萃取物进入有机相。因此，这类萃取剂反应机理主要是通过阴离子交换反应发生的，这类萃取剂具有达到萃取平衡所需时间短、萃取容量高、耗损低的优点，所以应用范围比较广泛。由于萃取法分离提取铼大部分是在酸性溶液中进行，且依赖于多种有机试剂协同作用。现将具体实例介绍如下:

邓解德［1］研究了用伯胺、仲辛醇、煤油3 种体系中萃取铼，铼转入有机相中，用碱反萃，进一步富集铼，加氯化钾、盐酸经过蒸发结晶制得高铼酸钾产品。

白丹等［2］研究了pH 值为5 的含铼溶液用2.5% ～5%N235、10% ～20%TBP(膦氧化物)、75%～87.5%煤油3 种体系进行萃取，然后用3N 的氨水反萃(O/A=3 ～4 ∶1)，铼进入反萃液中。

萃取分离提取铼，因所处理的物料种类不同，最终可选择的萃取体系也有所差异，具体见表1 所示。

表1 萃取法分离提取铼的方法比较

2 离子交换法

近年来，离子交换法分离提取铼的研究报道很多，根据所用树脂的交换机理可以分为4 种。

2.1 交换型树脂分离提取铼

此方法主要是利用高铼酸根与离子交换树脂的阴离子发生离子交换反应，使ReO4－有选择性的被吸附在树脂上形成离子缔合物，然后用更强的离子交换剂取代ReO4－与树脂缔合，或者用试剂破坏离子缔合物，使ReO4－脱离树脂，将铼洗脱下来。

德拉夫金·威克多·费多洛茨等［12］研究了用树脂从硫酸溶液中吸附钼铼，溶液中含Re04－24 g/L、Mo14.6 g/L、H2SO4182 g/L。先用AMN 树脂(苯甲基吡啶基树脂)和AB17 ×8(苯甲基三甲基胺基树脂)吸附钼和铼。而后用有机溶液，即HBPT(六丁基磷酸三酰胺)和脂肪醇从树脂上解吸铼，并分离出钼，其研究结果见表2。

表2 用六丁基磷酸三酰胺和脂肪醇分离铼和钼的试验结果

试验结果表明，用HBPT 和脂肪醇解吸铼获得良好结果。85.3% ～96.2%的铼被解吸下来。而96%的钼未被解吸，铼钼获得良好分离。

林春生、高青松［12］研究了用201 ×7 树脂从钼精矿焙烧烟尘淋洗液中分离提取铼，淋洗液经过预处理后，用氨水将处理好的淋洗液调至pH 值在8.5～9.0，主要原因是凝胶型强碱性树脂在碱性介质中对铼、钼有较大的分离系数，当pH 值在8.5 ～9.0，铼的吸附率及铼、钼的分离系数均呈现出最大值。当树脂吸附饱和并经过处理后，用9%的硫氰酸按溶液在50 ～60 ℃解析，即可获得高纯铼酸铵产品。

杨志平等［13］研究了用R410 树脂从废催化剂中回收铂、铼，但二者共同洗脱，分离效果不好。

徐勤与何焕杰等［14］研究了磷酸三丁酯萃淋树脂(Cl－TBP)从盐酸介质中吸附铼的性能和机理。结果说明铼的分配系数随HCl 浓度增加而升高(在2.5 ～3.5 mol/L 时达到最大值)，并对动态吸附和洗脱进行了探讨。

2.2 大孔径阴离子树脂分离提取铼

大孔径阴离子树脂对铼的吸附容量不高，树脂的强碱性导致铼解析困难。何焕杰等［15，16］对大孔径弱碱性阴离子交换树脂(D301)和大孔径强碱性阴离子交换树脂(D296)从含有大量钼、少量铼的硫酸－硫酸铵溶液中分离铼和钼的性能进行了研究。徐松林等［17］研究了大孔径强碱性阴子交换树脂(D296)从冶铜废液中分离提取铼，铼的提取率达到了99%。

2.3 合成功能性树脂分离提取铼

随着科技的不断发展，新型的各种功能性树脂逐渐被合成而得到应用。这使得铼的分离提取更具有选择性。刘峙嵘等［18，19］分别对R－518、R－519吸附铼的性能进行了研究，结果发现R－518 树脂吸附铼的能力强、吸附容量大、容易解析，并且具有良好的选择性。刘峙嵘等［20－22］同时对F1、F2、F3三种新功能型树脂对铼的吸附作用进行了研究，结果显示，三种树脂对铼吸附受酸度影响明显，酸度越低，吸附率越高，且抗离子干扰能力强，在含铼溶液中加入Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+、Mg2+、Ba2+、Cr3+、Ca2+、Na+等金属阳离子，铼的回收率在99%以上。

2.4 螯合树脂分离提取铼

螯合树脂分离提取铼主要是利用高铼酸根与树脂内的化学成分形成螯合物，达到吸附的目的，然后利用某种试剂破坏高铼酸根与树脂内的化学成分的螯合作用，从而使高铼酸根从树脂上洗脱下来。应用最广泛的是含硫、氮的螯合树脂。徐羽梧等［23，24］对Pz1、Pz2、Pz3、IPN 型4 种含硫氮的螯合树脂进行了吸附铼研究，结果说明，树脂对铼的吸附容量随树脂氮含量的增加而增加(Pz1 ＞Pz2 ＞Pz3)，对铂、铼、金有较好的吸附性能，而对铜、铁、铝等离子不吸附。

3 萃取法和离子交换法分离提取铼比较

萃取法和离子交换法分离提取铼比较见表3。

表3 萃取法和离子交换法分离提取铼比较

4 结 语

与萃取法相比，离子交换法不危害人体，不污染环境，工艺更简单，操作更方便，但是由于离子交换树脂的选择性差、再生困难、工艺不成熟等限制了其在工业上的应用。广大科研工作者有必要针对不同的含铼溶液在树脂合成及筛选、树脂解析技术和工艺研究等方面做进一步研究，探索出合适的工艺条件，将具有非常好的应用前景。

西部鑫兴金属材料有限公司的科研人员针对本公司含铼钼精矿焙烧淋洗液的特点(含有大量钼、少量铼的酸性溶液)，通过大量实验探索出了离子交换树脂法分离提取铼、制备高铼酸铵工艺技术。目前，已经成功应用于工业生产中。

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