新型热敏变色储能材料的性能评价

郑喜玲，马晓光，杜红恩，吴智磊，杨文芳，孟庆涛

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387;2.改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387)

热敏变色储能材料是指随着外界温度的变化具有变色效果并能吸收、释放热量的功能性材料［1－2］。随着科技的进步，人们生活水平的不断提高，人们对纺织品的外观跟性能需求越来越高。温敏变色材料随着外界温度的变化从有色变为无色或者从一种颜色变为另一种颜色，这种变化能够营造出变化莫测的效果，迎合了消费者追求时尚、个性的消费心理。热敏储能材料可以随着外界温度的变化释放或者吸收热量，使该材料周围的温度维持在一个相对恒定的温度范围内，从而达到调节温度、储存能量的效果［3－4］。

国内外对热敏变色材料和热敏储能材料的研究较多，但是兼具变色性能和储能性能的热敏材料的研究相对较少［5－7］。而微胶囊技术是制备功能性材料的常用方法之一［8－9］。本文中的热敏变色储能材料，是经过密胺树脂进行包封的微胶囊状［10］，其中相变材料为复合脂肪醇类，其变色特点是低温时为紫蓝色，高温时呈桃红色。本文从应用的角度进行研究，采用环保型水性聚氨酯涂层剂将该热敏变色储能材料对织物进行涂层整理［11］，并对整理后织物的变色性能和储能性能进行探讨。

1 实验

1.1 材料及仪器

纯棉平纹织物，经纬纱线密度为16.87 tex×16.87 tex，经纬密为68根/10 cm×68根/10 cm。

水性聚氨酯(PU)(化学纯，东莞市逸宝树脂有限公司)，增稠剂(化学纯，天津市津东印染助剂厂)，热敏变色储能材料(微胶囊，自制)。

LTF－97885型涂层机(瑞士 Werner Mathis AG公司);SF－600 Datacolor型分光测色仪(美国Datacolor公司);DL－101－1 型电热鼓风干燥箱(天津市中环实验电炉有限公司);DM1－002型秒表(上海秒表厂);JA3003型分析天平(上海良平仪器仪表有限公司);TM－1000型台式扫描电子显微镜(日本FEI公司);DSC－7型差示扫描量热仪(美国Pekin－Elmer公司);JT1310型点温计(深圳市经腾威实业有限公司)，热性能测试仪(自制)，如图1。

图1 热性能测试仪Fig.1 Testing device of thermal property

1.2 实验步骤

1.2.1 水系PU涂层浆料的制备

称取40 mL水放入100 mL烧杯中，加入10 g的水性PU和1.5 g的增稠剂，搅拌均匀成浆状，再加入相对于上述3种物质总质量4%的微胶囊，搅拌使其分散均匀，备用。

1.2.2 织物涂层整理

将纯棉织物沿经向剪成5 cm×20 cm的条状，根据不同的涂覆量，采用直接单面涂层法，用LTF－97885型涂层机将浆料涂覆到织物上。然后在80℃下预烘3 min，再于120～180℃的焙烘温度下焙烘1～10 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 变色性能的测试

利用 SF－600 Datacolor型分光测色仪，选择D65/10模式，测试整理后织物分别处于低温和高温环境中变色前后的总色差值DE、明暗色差DL、浓艳色差DC、色相差DH以及变色前后的K/S值并绘制曲线。

在本文研究中，整理织物变色前后色差越大，说明织物获得的变色能力越强，变色效果越明显。K/S值表示有色织物上颜色的表面深度，同一色相的颜色K/S值越大，表明其表面颜色越深;K/S值越小，表面颜色越浅。

1.3.2 升降温曲线测试

测试不同整理工艺织物的升降温曲线，以观察变色储能材料对织物储能调温性能的影响。织物的升温、降温速率越慢，说明织物的储能调温性能越好。测试方法为:把织物用包覆在点温计探头上，然后放置在热性能测试仪的相应位置，接通电源测试升温曲线，每15 s采集读数1次;测试结束后把包覆织物的探头取出放置在室温环境中进行降温曲线测试，每15 s采集读数1次。

1.3.3 形貌观察

用TM－1000型台式扫描电子显微镜观察涂层前后织物微观结构的变化。

1.3.4 差式扫描量热仪测试

用Pekin－Elma DSC－7型差示扫描量热仪测定涂层织物样品的相变焓及相转变温度，升温速率为1℃/min，升温区间为15～55℃。

2 结果与讨论

2.1 焙烘温度的确定

对涂层织物进行焙烘是为了使黏合剂在一定条件下进行交联反应，进而在织物表面形成一层薄膜。焙烘温度过低，涂层剂交联不充分，手感发黏;焙烘温度过高，会使织物泛黄，手感发硬，影响膜的均匀性。本文研究选取120、140、160、180℃进行实验，焙烘时间设定为3 min，结果见表1。从表中色差数据可看出，较低温度下焙烘的织物有很好的变色性能，焙烘温度超过140℃时，变色性能开始受到较明显的影响，可能是在较高温度条件下，涂层剂颜色变黄，与变色储能材料变色过程中的蓝色光发生色光中和现象，使织物变色性能变差，因此焙烘温度选140℃较适宜。

表1 不同焙烘温度的涂层织物变色性能Tab.1 Discoloration properties of coating fabrics at different curing temperatures

2.2 焙烘时间的确定

在一定的焙烘温度下，焙烘时间过短，则焙烘不充分，涂层剂不能充分交联，微胶囊固化不完整，影响涂层牢度及产品的使用性;焙烘时间过长，虽然交联充分，但会使织物手感变硬，颜色泛黄，导致色光出现偏差。因此，选择适宜的焙烘时间很重要。本文研究选择1、3、5、10 min进行实验，焙烘温度为140℃，结果见表2。

表2 不同焙烘时间涂层织物的变色性能Tab.2 Discoloration p roperties of coating fabrics of different curing tim e

焙烘时间为10 min的织物泛黄严重，故只对其他3块织物进行变色性能的测试。表2数据显示，焙烘时间越长，其变色性能越差。但由于焙烘时间的长短影响到涂层剂的交联程度，在一定温度下，焙烘时间越短，交联程度越低，成膜性差，影响涂层的稳定性和耐久性。因此，当焙烘时间为3 min时较为合适。

2.3 涂覆量的优选

涂覆量的多少影响到涂层整理织物的外观、手感、得色的表面深度、变色性能和储能能力，并且会影响到整理的效率。涂覆量较少，则达不到要求的整理效果;涂覆量太大，则加重预烘和焙烘负担，影响生产效率，并造成能源和试剂浪费。

为确定最佳的涂覆量，本文研究选择34、40、50、58 g/m2进行研究分析，其他工艺参数按照已确定的最佳参数(预烘条件为80℃ ×3 min，焙烘条件为140℃ ×3 min)进行涂层整理。

2.3.1 不同涂层量整理织物变色性能

表3为不同涂覆量整理织物的色差比较。数据显示在一定范围内，涂覆量越大，整理织物的变色能力越大。但由于当涂覆量过大时，会消耗更大量的能源及整理剂，造成浪费，增加成本。并且涂覆量为50 g/m2涂层织物的变色性能与58 g/m2的涂层织物已经很接近，再增加涂覆量已不能大幅提高整理织物的变色能力。

表3 不同涂覆量整理织物变色性能Tab.3 Discoloration properties of the coating fabrics w ith different coating weight

2.3.2 不同涂覆量整理织物的调温性能

图2 不同涂覆量的整理织物的调温能力Fig.2 Thermoregulatory properties of coating fabrics with different coating weights.(a)Heating curve;(b)Cooling curve

对采用不同涂覆量整理的织物进行热调节性能的测试，其测试结果如图2。可以看出，在一定范围内，涂覆量越大，整理织物的升、降温曲线越平缓，表明其调温能力越强。由于热敏变色储能材料具有储存和释放能量的功能，所以当外界温度变化时，整理织物的温度变化缓慢，起到了使温度相对恒定的作用，使织物具有储能调温的功能。涂覆量大于50 g/m2时，其升降温曲线开始比50 g/m2的织物的陡，即其热调节性能开始下降。涂覆量为50 g/m2涂层的织物升、降温曲线均最平缓，说明该涂覆量进行整理获得织物有较好的热调节性能。

2.4 整理织物的性能测试

对不同工艺条件整理织物的性能进行分析，较适宜工艺参数为:预烘条件80℃ ×3 min，焙烘条件140℃ ×3 min，涂覆量50 g/m2，按照筛选出的工艺参数配制涂层浆料并对织物进行涂层整理，测试获得织物的各项性能。

2.4.1 整理织物表面形态

用扫描电子显微镜观察整理前后织物的表面情况，结果如图3。从图可以看出，热敏变色储能微胶囊很好地黏附固化在织物表面的聚合物薄膜中。

2.4.2 整理织物的变色性能

整理织物样品的变色性能测试结果如表4所示。总色差DE、明暗色差DL、浓艳色差DC和色相差DH的值越大，表明变色性能越好。表中数据显示，整理织物变色效果非常明显，除了浓艳色差DC的值较小，总色差DE、明暗色差DL和色相差DH的值均较大，变色前后总色差值DE达到26.466，明暗色差DL为10.437，色相差DH为24.32，色泽及颜色深度有了很大变化。

表4 整理织物变色性能Tab.4 Discoloration of treated fabric

整理织物变色前后K/S值对比情况如图4所示。K/S值曲线表明:变色前在540～620 nm的波长范围内，K/S值均超过7，峰值达到7.61，表明织物表面得色深;变色后整理织物的K/S曲线峰值为3.6，在540 nm左右，获得非常明显的变色效果。

2.4.3 整理织物的DSC测试

用差示扫描量热仪对织物进行储能能力的测试，其测试结果如图5。DSC曲线图中数据显示，整理后织物的起始相变温度为32.5℃，潜热值达到7.388 J/g，对于织物来说，其调热性能达到1 137.752 J/m2，整理织物获得较好的储能调温性能。

图3 织物整理前后电镜照片Fig.3 SEM images of fabric before(a)and after(b)treated

图4 整理织物变色前后K/S曲线Fig.4 K/S curves of treated fabrics before and after discoloration

图5 整理织物的DSC测试Fig.5 DSC test of treated fabric

3 结论

1)自制的热敏变色储能材料，经过涂层工艺应用测试，其性能良好。较佳工艺的变色前后色差值△E达到26.466。整理织物变色前的色谱在540～620 nm的波长范围内，K/S值均超过7，织物表面得色较深;整理织物变色后的K/S曲线峰值为3.6，波长在540 nm左右，变色前后的K/S值最大相差4左右，色谱变化和表面深度变化非常明显。

2)用热敏变色储能材料整理的织物热性能良好，DSC测试结果显示其潜热值达到7.388 J/g。对织物来说，其调热值达到1 137.752 J/m2，是功能良好的热敏变色储能调温纺织品。

3)采用简单的涂层工艺即可应用该热敏变色储能材料，并能获得良好的变色效果和储能性能，该热敏变色储能材料具有较大的应用空间。

［1］ 梁小蕊，张勇，张立春.可逆热致变色材料的变色机理及应用［J］.化学工程师，2009(5):56－62.LIANG Xiaorui，ZHANGYong，ZHANG Lichun.Colorchanging mechanism of reversible thermochromic materials and its application［J］.Chemical Engineer，2009(5):56－62.

［2］ SALAÜN F，DEVAUX E，BOURBIGOT St，et al.Thermoregulating response of cotton fabric containing microencapsulated phase change materials［J］.Thermochimica Acta，2010(506):82－93.

［3］ 闫飞，陆大年.织物整理用相变微胶囊的制备［J］.印染助剂，2011，28(1):32 －34.YAN Fei，LU Danian. Preparation of phase changemicro－capsules for textile finishing［J］.Textile Auxiliaries，2011，28(1):32 －34.

［4］ PAULA Sánchez，VICTORIA M Sánchez－Fernandez，AMAYA Romero， et al.Development of thermoregulating textiles using paraffin waxmicrocapsules［J］.Thermochimica Acta，2010，498:16 －12.

［5］ 刘优昌，布岩，薛璐，等.新型功能材料－变色材料在纺织品中的应用［J］.中国纤检，2011(19):77－79.LIU Youchang， BU Yan， XUE Lu， et al.New functionalmaterials－application of coloringmaterials to textiles［J］.China Fiber Inspection，2011(19):77 －79.

［6］ 姜猛进，徐建军，叶光斗，等.常温储能控温纤维及纺织品的研究与发展［J］.纺织学报，2007，28(3):124－128.JIANG Mengjin，XU Jianjun，YE Guangdou，et al.Research and development of energy storage and temperature regulating fibers and textiles［J］.Journal of Textile Research，2007，28(3):124－128.

［7］ SHIN Y，SON K，YOO D I.Development of natural dyed textiles with thermo－regulating properties［J］.Thermochimica Acta，2010(511):1－7.

［8］ 庄秋虹，张正国，方晓明.微/纳米胶囊相变材料的制备及应用进展［J］.化工进展，2006，25(4):388－391.ZHUANG Qiuhong， ZHANG Zhengguo， FANG Xiaoming. Preparation and application of microencapsulated/nano－encapsulated phase change materials［J］. Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25(4):388 －391.

［9］ 周建伟，黄艳芹，黄建新，等.纳米胶囊相变材料的制备及性能研究［J］.化学工程师，2008，155(8):3－6.ZHOU Jianwei，HUANG Yanqin，HUANG Jianxin，et al.Manufacture and properties of nanoencapsulated phase changingmaterial［J］.Chemical Engineer，2008，155(8):3－6.

［10］ 郑喜玲，马晓光，吴智磊，等.纺织用复合想变保温材料的制备［J］.印染，2012(8):4－8.ZHENG Xiling，MA Xiaoguang，WU Zhilei，et al.Preparation of composite phase change materials for textiles［J］.Dyeing ＆ Finishing，2012(8):4 －8.

［11］ 王忍，杜文琴.涂层织物生产方法及发展趋势［J］.纺织导报，2011(2):58－62.WANG Ren，DU Wenqin.Production method and development trend of coating fabric［J］.China Textile Leader，2011(2):58 －62.