徐冷温度对聚苯硫醚纤维结构与性能的影响

张蕊萍，相鹏伟，郭 健，戴晋明，郭雪萍

(1.太原理工大学轻纺工程与美术学院，山西晋中 030600;2.常熟市金泉化纤织造有限责任公司，江苏 常熟 215531;3.太原市塑料研究所，山西 太原 030024)

聚苯硫醚(PPS)纤维是一种高性能纤维，具有优良的耐化学腐蚀性、耐热性、阻燃性以及良好的物理机械性能等，广泛应用于环境保护、化学品过滤和军事等领域［1－4］。我国是能源消耗大国，预计到2015年PPS纤维的年需求量将达到3万t，但国内现有年产量仅维持在8 000 t，而且纤维在火力发电使用中强度损失高达30%［5－6］，目前存在的主要问题是工艺不够成熟，许多关键性技术有待突破，纤维产品质量不稳定。

PPS纤维的大分子是由苯环在对位上与硫原子相连而构成。由于苯环间距离较近，高聚物熔点高达280℃，且脆性较强。纺丝过程中，为了提高可纺性与产品质量，在喷丝板下方增设一套加热装置(徐冷装置)，测得的热空气温度称徐冷温度。本文研究了徐冷温度对PPS长丝结构与性能的影响，为今后批量生产优质PPS纤维奠定理论依据和提供实践参考。

1 实验部分

1.1 原料

PPS树脂(日本宝理株式会社，纤维级)。

1.2 实验方法

徐冷温度测试:采用铂热电阻(pt100)作为传感器，用温度调节器进行控制与检测。

结晶度测试:采用美国TA公司Q100型差示扫描量热仪，以20℃/min的升温速率和降温速率，在氮气保护下，测得PPS纤维的DSC数据。

取向度测试:采用东华大学SCY-Ⅲ型声速仪测定PPS纤维的取向度。

力学性能测试:采用莱州市电子仪器有限公司YG061FQ型电子单纱强力仪，测定PPS纤维的力学性能。

干热收缩率的测定:PPS纤维干热收缩率参照GB/T 6505—2008《合成纤维 长丝热收缩率试验方法》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 徐冷温度对PPS纤维结晶度的影响

不同的徐冷温度对PPS结晶结构的形成和发展具有重要的影响，主要是引起PPS初生纤维的结晶温度的变化，从而对晶核的形成和晶粒的生长产生影响。对各种高聚物的结晶速度与温度的关系考察结果表明，高聚物本体结晶速度与温度的关系曲线都呈单峰形，结晶温度都在其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当的温度下，结晶速度将达到最大值，高聚物的结晶速率与温度的这种关系是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依耐性共同作用的结果［7］。因此，研究徐冷温度的变化对于控制PPS初生纤维的结晶度，以获得所需的结构和性能，有着十分重要的意义。本文采用差示扫描量热法(DSC)研究不同徐冷温度下PPS纤维在牵伸前后结晶的变化情况，其热力学数据见表1。

表1 不同徐冷温度下PPS纤维的热力学数据Tab.1 Thermodynam ic data of PPS fiber at different slow cooling tem peratures

根据牵伸前后DSC数据可算出PPS纤维结晶度，徐冷温度对PPS纤维结晶度的影响如图1所示。

从表1和图1可以看出，徐冷温度对PPS卷绕丝的玻璃化温度、熔融温度基本无影响，对卷绕丝的熔融结晶和结晶度影响较大:随着徐冷温度的升高，卷绕丝的结晶温度呈现不断减小的趋势，原因可能是PPS的均相成核只有在较低的温度下才能发生，此时成核的速度较大，随着徐冷温度的不断升高，分子热运动变得剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动破坏，因此，随着徐冷温度的不断升高，结晶度降低;从图1可看出，随着徐冷温度的逐渐升高，PPS牵伸丝的结晶度呈不断增大的趋势，这是因为纤维拉伸的难易主要与初生纤维的结构有密切关系［8］，初生纤维的结晶度愈低，纤维在拉伸时越容易拉伸;而初生纤维的结晶度越高，大分子间的作用力越大，在同样的拉伸应力下，发生规整排列运动的大分子链就越少，纤维的结晶度就较低。随着徐冷温度的升高，初生纤维的结晶度降低，非晶态含量增加，在拉伸过程中，在外力的作用下，大分子链段沿着拉伸外力的方向发生规整排列，取向度增加，大分子规整堆砌程度也会提高，使结晶度大幅提高［9］。经过牵伸后的PPS纤维，其玻璃化温度消失，熔点增加4～6℃，这是因为牵伸后，PPS纤维的结晶度有了很大的提高，从图1可看出，结晶程度越高，非晶区越小，无规分布的大分子运动越难，从而使PPS纤维的热性能提高。

图1 徐冷温度与牵伸前后的PPS纤维结晶度的关系曲线Fig.1 Curves of crystallinity and slow cooling temperature of PPS fiber before and after drafting

2.2 徐冷温度对PPS纤维取向度的影响

徐冷温度的控制对PPS纤维的取向结构有很大的影响，将对初生纤维的后加工(如拉伸、热定型等)及成品纤维的质量有着重要意义。本文实验采用声速法测得的取向度可用取向因子fs表征其大小，根据取向函数fs=1－(Cu/C)2可知，对于同一种纤维，其未取向部分的声速值Cu是恒定的，则fs与样品声速值C呈正比，因此，可用C值的大小来表示取向度的高低。图2示出不同徐冷温度对PPS纤维取向度(以声速表征)的影响。从图可看出，随着徐冷温度的升高，UDY的取向度逐渐减小，这主要是因为徐冷温度升高，大分子布朗运动剧烈，导致大分子沿轴向规整排列的程度下降［10］。还可看出，经拉伸过程获得的DT丝，随着徐冷温度从160℃逐渐升高到175℃，PPS纤维的取向度逐渐增大，到180℃时取向度呈下降趋势。这是因为随着徐冷温度的升高，UDY的取向度逐渐减小，非晶态相增加。在相同拉伸外力的作用下，大分子链沿轴向伸展排列的数目增加，则取向程度提高;继续提高徐冷温度，在拉伸外力一定的情况下，不足以克服大分子间的网络节点，使部分非晶态大分子链段不再沿外力方向规整排列，以致纤维总取向度降低。

图2 不同徐冷温度对PPS纤维取向度的影响Fig.2 Effect of slow cooling temperature on PPS fiber orientation

2.3 徐冷温度对PPS纤维力学性能的影响

不同徐冷温度对PPS纤维力学性能的影响见图3。从图3(a)、(b)、(c)中可看出，随着徐冷温度的升高，PPS成品纤维断裂强度略有增加;断裂伸长率和初始模量有所增大。由此可见:纤维的宏观性质是由其微观结构所决定的，从上文已知，随着徐冷温度的升高，取向方向的声速仅增加0.884 km/s，不足以改变纤维受力情况，虽然其结晶度增加6.43%，但结晶体形态为球晶且尺寸较小，因此在外力作用下结晶补强效果不明显，但随着结晶度的增加，纤维初始模量增加，尺寸稳定性提高。可以说取向度的增幅对纤维的断裂强度影响较大，结晶度的增加仅对纤维的模量有较大影响，结晶尺寸影响延伸度。

2.4 徐冷温度对PPS纤维稳定性的影响

干热收缩率是反映纤维稳定性能的指标之一，对纤维及其织物的尺寸稳定性有重要影响。干热收缩率越低说明纤维的热稳定能越好。徐冷温度对PPS纤维干热收缩率的影响见图4。从图可看出，随着徐冷温度的升高，PPS纤维的干热收缩率逐渐降低，在温度超过175℃时，呈上升趋势。这是因为随着徐冷温度的升高，PPS成品纤维的结构规整性提高，密度增大，导致干热收缩率降低，热稳定性提高。当徐冷温度达到180℃时，PPS纤维的结晶度和取向度降低，在一定的干热温度下，纤维中的部分不稳定结构发生解取向和解结晶，导致干热收缩率增加。由此可见，PPS纤维的尺寸稳定性对其结构有强烈的依赖性，PPS纤维的徐冷温度控制在175℃左右较为合适，过高或过低都会使纤维的干热收缩率上升，稳定性能下降。

图3 徐冷温度对PPS纤维力学性能的影响Fig.3 Effect of slow cooling temperatures on PPS fiber mechanical properties.(a)Curve of breaking strength and slow cooling temperature;(b)Curve of elongation at break and slow cooling temperature;(c)Curve of initialmodulus and slow cooling temperature

图4 徐冷温度与干热收缩率的关系曲线Fig.4 Curve of slow ooling temperatures and drying shrinkage

3 结论

随着徐冷温度的升高，PPS卷绕丝的结晶度逐渐降低，PPS牵伸丝的结晶度逐渐增大;PPS卷绕丝的取向度逐渐降低，而PPS牵伸丝呈先逐渐增大，达到180℃时降低的趋势;PPS纤维的断裂强度略有增加，断裂伸长率下降，达到180℃时，断裂强度下降，断裂仲长率增大;初始模量随结晶度增加而增大。PPS纤维的干热收缩率随着徐冷温度的升高而降低。

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