聚丙烯酰胺凝胶法制备氧化锌铝(AZO)粉体

王志勇，彭超群，王日初，王小锋，刘 兵

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

ZnO具有纤锌矿晶体结构，属于宽能隙多功能半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV，比GaN(25 meV)高，这使得ZnO材料从理论上具备了从紫外光至可见光范围内发射的本领[1−2]。为了获得具有窄谱带、高增益系数、稳定光致发光的ZnO粉体，通常对ZnO进行金属或非金属掺杂。元素掺杂引起载流子浓度增加，增加的载流子填入导带中的低能级，从而使价带中的电子跃迁到导带中能量较高的能级，使本征吸收波长向短波方向移动(蓝移)[3−4]。

ZHAO等[5]在Mg掺杂ZnO光致发光性能的研究中发现随着Mg掺杂浓度提高，粉体的近边紫外发射峰位置发生蓝移。RAJESWARI和CHANDRA[6]发现，Li掺杂后的ZnO粉体的禁带能减小，而当Li掺杂浓度(摩尔浓度)大于1%，禁带能又逐渐增大；但掺杂后的ZnO粉体在光致发光的过程中没有出现蓝光发光。ELILARASSI 和 HANDRASEKARAN[7]在研究 Ni掺杂ZnO的荧光性能中观察到：与纯ZnO粉体比较，Ni掺杂ZnO粉体的紫外吸收波长发生红移，并且紫外发射峰和绿光发射峰的强度明显降低。ELILARASSI和 CHANDRASEKARAN[8]在 Cu掺杂ZnO粉体的光学性能研究中也发现粉体具有与上述Ni掺杂 ZnO粉体相似的荧光特性。MAENSIRI等[9]采用溶胶−凝胶法成功制备V掺杂ZnO粉体，其紫外吸收波长为364 nm(3.41 eV)，但晶体的缺陷发光较多，不仅有紫外发光，还有蓝光、蓝绿光和绿光发光。目前，关于Al掺杂ZnO材料的研究主要集中在AZO导电透明薄膜，对AZO粉体的性能研究甚少[10−11]。

本文作者通过聚丙烯酰胺凝胶法制备出不同 Al浓度掺杂的ZnO(AZO)前驱体，在500和600 ℃的温度下煅烧前驱体，获得AZO粉体。采用DSC、XRD、SEM、UV-vis吸收和荧光发光(PL)等手段对粉体进行表征，研究Al掺杂浓度对AZO粉体的紫外−可见光吸收(UV-vis)和光致发光(PL)光学性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料均为分析纯，六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为天津市科密欧化学试剂有限公司生产；九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为天津市科密欧化学试剂有限公司生产；丙烯酰胺(C2H3CONH2)为天津市瑞金科化学品有限公司生产；N，N’−亚甲基双丙烯酰胺((C2H3CONH2)2CH2)为天津市瑞金科化学有限公司生产；过硫酸铵((NH4)2S2O8)为成都科龙化工试剂厂生产；去离子水(H2O)为实验室自制。

1.2 氧化锌铝(AZO)粉体的制备

按一定比例称取硝酸锌和硝酸铝溶于去离子水中(x(Al))∶x(Zn)为 1.5∶100、2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100、5.5∶100、6.5∶100 和 8.0∶100)，得到混合溶液，然后加入一定量的单体 AM 和交联剂 MBAM(w(AM)∶w(MBAM)=20∶1)，在引发剂(APS)的作用下和 80 ℃的水浴环境中形成凝胶。再将所制得的凝胶放入真空干燥箱内，在90 ℃温度下干燥120 h，获得氧化锌铝的前驱体。然后将前躯体在一定温度下煅烧处理1h后，获得AZO粉体。WANG等[12]和WU等[13]的研究表明，聚丙烯酰胺(PAM)侧链的分解温度为357 ℃左右，主链的分解温度为480 ℃左右。因此，选择500和600 ℃为煅烧温度。

1.3 氧化锌铝(AZO)粉体的表征与测试

采用日本理学 D/Max2550VB+型 X射线衍射仪(XRD)定性的研究AZO粉体的物相组成，采用扫描电子显微镜(Sirion200)观察 AZO粉体的形貌，采用紫外−可见光分光光度计(UV2450)和 F−4600荧光分度计分别检测AZO粉体的紫外−可见光吸收光谱和光致发光性能。

2 结果与讨论

2.1 AZO粉体的XRD图谱

图1所示为500℃煅烧温度下保温1h制备的不同Al掺杂浓度的 ZnO 试样(x(Zn)∶x(Al)为 0∶100、1.5∶100、2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100 和 5.5∶100)的 XRD 谱。由图1(a)可知，不同Al浓度掺杂后的ZnO(AZO)衍射图谱与标准PDF卡(JCPDS36-1451)基本一致，没有出现Al2O3、ZnAl2O4或其他杂质衍射峰，仍保持纯ZnO的六角纤锌矿结构，表明Al3+的掺杂没有破坏ZnO的晶体结构，而是Al3+掺入ZnO的晶格中，形成固溶体。随着 Al掺杂浓度增加，(002)晶面的半峰宽度增大，晶粒尺寸减小，说明 Al在一定程度上阻碍晶粒长大[14]。同时，晶格中Al3+具有吸附氧的作用，随着Al掺杂浓度提高，产生吸附氧的浓度也提高，导致ZnO晶体缺陷浓度增大，晶格生长受到阻碍，晶体结晶程度降低。与(002)晶面衍射峰(见图1(b))相对应的2θ值分别为 34.344°、34.399°、34.253°、34.278°、34.296°和34.343°，晶格常数c分别为5.210 69、5.208 46、5.221 20、5.221 54、5.216 41 和 5.214 21Å (见表2)，表明Al掺杂后改变了ZnO的衍射角和晶格常数，随着Al掺杂量的增加，晶格常数c先减小后增大。当掺杂浓度x(Al)为1.5%时，由于Al和Zn的电负性差别小，且 Al3+的半径比 Zn2+的半径小[15]，因此，Al3+容易取代ZnO晶格中Zn2+的位置，形成置换型固溶体，引起晶格收缩，晶格常数变小。当掺杂量 x(Al)增至2.5%时，多余的Al3+可能进入ZnO的晶格间隙中，或是被 Al3+取代的 Zn2+以间隙的形式进入 ZnO的晶格中，导致晶格常数偏大。随着Al掺杂量进一步提高，晶格常数有减小的趋势。这主要原因是由于试样中Al或Zn间隙与置换Al、空位型缺陷共存，当间隙缺陷数量远多于置换型缺陷数量时，晶格常数表现为增大；而当置换型缺陷或空位数量远多于间隙数量时，晶格常数将减小。

图1 500 ℃煅烧温度下不同Al掺杂量的ZnO粉体和(002)晶面的XRD谱Fig.1 XRD patterns of ZnO powders (a)and (002)Bragg reflections (b)of ZnO powders with different Al doping concentrations at 500 ℃

表2 不同Al掺杂量的ZnO粉体晶格参数Table 2 Lattice constants of ZnO powders whit different Al doping concentrations

图2所示为600 ℃煅烧温度下AZO粉体(x(Al)为6.5%、8.0%)的XRD谱。由图2可知，与掺杂浓度x(Al)为6.5%的粉体比较，掺杂浓度x(Al)为8.0%的ZnO粉体的衍射峰宽度明显宽化，晶粒尺寸呈减小趋势。同时，掺杂后的粉体仍没有出现 Al2O3或者 ZnAl2O4的衍射峰，表明Al固溶在ZnO晶格中。

图2 600 ℃煅烧温度下ZAO粉体的XRD谱Fig.2 XRD patterns of ZAO powders with different Al doping concentrations at 600 ℃

2.2 AZO粉体的SEM像

图3所示为不同Al掺杂浓度在600 ℃煅烧温度下的AZO粉体的SEM像(x(Al)为0%、1.5%、3.5%、5.5%、6.5%和8.0%)。由图3可知，纯ZnO粉体(见图3(a))颗粒呈球状，分布比较均匀，且尺寸较大，为100～150 nm。随着Al掺杂浓度提高，颗粒尺寸逐渐减小，粉体出现明显的团聚现象，这与XRD的分析结果一致。这是由于 Al3+容易分散在比表面积大的小晶粒晶界上，阻碍小晶粒的进一步长大，而较大尺寸晶粒晶界上分散Al3+浓度小，对晶粒的生长影响较小，因此，粉体的粒度分布不均匀，出现少量的大尺寸颗粒。当掺杂浓度x(Al)为5.5%时(见图3(d))，粒度仅为20～40 nm，粉体之间的团聚较为严重。随着Al掺杂浓度进一步提高，粉体的粒径差别较大，大尺寸颗粒逐渐增多。当掺杂浓度x(Al)为8.0%时(见图3(f))，粉体出现少量规则的六方柱形貌的颗粒，粒度为130 nm左右。

2.3 AZO粉体的光学性能

2.3.1 紫外−可见光吸收性能

图3 600 ℃煅烧温度下不同Al掺杂浓度的AZO纳米粉体的SEM 像Fig.3 SEM images of AZO nano powders with different Al concentrations at 600 ℃∶ (a)ZnO; (b)1.5%; (c)3.5%; (d)5.5%; (e)6.5%; (f)8%

图4所示为600 ℃煅烧温度下不同Al掺杂浓度的AZO 粉体的室温紫外−可见光吸收光谱(见图4(a))和光学禁带能(图4(b))。由图4可知，掺杂后试样的紫外吸收波长发生蓝移，表明Al3+成功地掺杂在ZnO晶格中，这与XRD检测结果一致。由图4(a)可知，未掺杂的ZnO样品在紫外光区吸收较强，在可见光区的吸收相对较弱。与未掺杂的ZnO粉体比较，所有Al掺杂ZnO样品的紫外−可见光吸收强度明显降低，但吸收曲线形状相似。这主要是由于颗粒尺寸、形貌以及表面缺陷分布引起ZnO带隙重整，导致紫外吸收峰宽化程度不均匀[16]。图4(a)还表明，随着Al掺杂浓度提高，紫外吸收波长并不是一直向短波方向移动(蓝移)，其光学禁带能变化如图4(b)所示。当x(Al)掺杂浓度增至5.5%时，AZO粉体的紫外吸收峰的位置为367 nm(3.379 eV)，相对于纯ZnO(379 nm)有较大蓝移。根据Burstein-Moss禁带效应：

式中：me和e分别为电子有效质量和电子电荷；n为载流子浓度。

由式(1)可知，载流子浓度越大，材料的禁带能越大[17]。在Al掺杂的ZnO粉体中，Al的价电子比Zn多一个，只需要少量的能量，这个多余的电子就可以摆脱束缚成为自由电子，提高材料的载流子浓度，因此，随着Al掺杂浓度提高，紫外吸收波长发生明显蓝移。此外，光学禁带能受量子尺寸效应影响，粒子尺寸越小，量子效应越强，禁带能也越大。由 XRD和SEM 分析可知，Al掺杂浓度增加，晶粒平均尺寸逐渐减小，故吸收波长发生蓝移。当x(Al)大于5.5%时，AZO粉体的禁带能有降低的趋势，其主要原因可能是：

1)AlZn和Al3+均为施主，为了保持系统材料的电荷中性，AlZn和Al3+将会导致VZn2−增多，导致自由电子与VZn2−复合的几率增加，因此，当Al的掺杂量继续增加时，自由电子浓度反而降低，禁带宽度变窄[18−19]。

2)Al的掺杂浓度超过Al在ZnO晶体中的极限固溶度，过多的Al改变了ZnO 的能级结构，产生更多的缺陷能级，在价带和导带之间形成受主能级，使电子跃迁时的能级间距较小，致使试样的紫外吸收红移。

图4 600 ℃煅烧温度下不同Al掺杂浓度的ZAO粉体的紫外−可见光吸收光谱(a)和禁带宽度(b)Fig.4 UV-absorbance spectra (a)and energy band gaps (b)of ZAO powders with different Al doping concentrations at 600 ℃

3)掺杂在ZnO中的Al导致晶格畸变，晶格常数变大，键的本征振动频率减小，结果紫外吸收波长向低能的长波方向移动。

4)Al掺杂浓度过高影响粉体的粒度分布，大尺寸颗粒增多(见图3(e)和(f))，导致粉体的量子尺寸效应减弱，因此，光学禁带能降低。由此可知，适当的 Al掺杂可提高样品中载流子的浓度，发生Burstein-Moss移动，光学禁带变宽。图4(a)还显示，与未掺杂的试样相比，掺杂Al的ZnO粉体紫外吸收的强度明显降低，这说明掺杂后的试样晶体缺陷浓度增大，载流子和光子的散射增加，紫外吸收强度降低。

2.3.2 光致发光性能(PL)

图5所示为600 ℃煅烧温度下不同Al掺杂浓度的AZO粉体的光致发光(PL)谱(激发波长为300 nm)。由图5可知，图谱中仅存在一个406 nm的近边紫外发射峰和一个430 nm的蓝光发射峰。未掺杂和Al掺杂ZnO试样都没有出现由氧空位引起的绿光发射峰[20]，说明采用高分子网络凝胶法制备的 AZO粉体经过高温煅烧后，晶体的结晶性能良好，晶格中的氧空位缺陷较少，Al3+以间隙或占据氧空位的形式存在于ZnO晶体中。在波长为406 nm处的近边紫外发射峰的强度较高，该峰产生于 ZnO导带上自由电子与空穴(自由激子)的复合。这表明过多的 Al3+固溶于 ZnO晶格中，为了保持体系的电荷中性，粉体形成锌空位缺陷。与未掺杂Al的试样比较，掺杂试样的近边紫外发射峰向短波方向移动。根据 Burstein-Moss光学禁带效应可知，Al3+能提供自由电子，作为施主能级，提高材料的载流子浓度，光学禁带宽度变大，导致近边紫外发射峰发生微弱蓝移[21]，这与CHEN等[22]的研究结果一致。此外，图5还表明在430 nm处有一个较弱的深能级蓝光发射峰，是由ZnO中的Zn间隙施主能级电子向价带空穴的复合引起[23]，说明 Al3+取代晶格中的Zn2+，导致 Zn2+以间隙的形式存在。同时，蓝光发射强度明显偏低，这主要是因为 Al3+主要占据晶格间隙或填补氧空位的位置，只有少量的 Al3+占据晶格中Zn2+的位置。图5还表明Al掺杂后试样的蓝光发射峰趋于平缓。由此可见，Al的掺杂抑制了深能级的蓝光发射，这与LIU等[24]的研究结果一致。

图5 不同Al掺杂浓度的ZAO 粉体的光致发光(PL)谱(ex∶300 nm)Fig.5 Photoluminescence (PL)spectra of ZAO powders with different Al doping concentrations (ex∶ 300 nm)

3 结论

1)采用聚丙烯酰胺凝胶法成功制备出不同Al掺杂浓度ZnO粉体，且随着掺杂浓度提高，晶粒尺寸逐渐减小。当x(Al)增加至8.0%时，在600 ℃煅烧1 h，Al固溶在ZnO的晶格中，没有形成Al2O3或ZnAl2O4杂相。

2)随着掺杂浓度提高，紫外吸收波长向短波方向移动；当Al掺杂浓度为5.5%(摩尔浓度)时，AZO纳米粉体具有最大的光学禁带能，为3.38 eV(367 nm)；随着掺杂浓度进一步提高，禁带能有减小的趋势。

3)未掺杂与Al掺杂试样的光致发光性能基本一致，均由406 nm的近边发射峰和430 nm的蓝光发射峰组成，没有出现由氧空位引起的绿光发射峰。

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