Ni-20Cr/hBN自润滑材料的高温氧化行为

王常川，王日初，彭超群，冯 艳，韦小凤

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

工程技术的发展对材料在高温等苛刻条件下的使用效率和使用寿命提出了越来越高的要求[1−3]。高温条件下镍铬基合金表面生成连续的 Cr2O3氧化膜阻碍了氧化反应的进行，因而镍铬基合金具有较好的高温抗氧化性能，被广泛用于高温材料和抗氧化涂层[4−6]。当材料用作交通运输和石油化工等领域的关键部件时，不仅要求材料能够在高温下长久使用，而且还要求材料具有一定的减摩作用[7]。因此，作为固体润滑剂的镍铬基自润滑复合材料被国内外学者进行了广泛研究[8−9]。目前，常用的固体润滑剂有石墨、二硫化钼(MoS2)和六方氮化硼(hBN)等。石墨和 MoS2在高温(350 ℃以上)下润滑作用减弱甚至失效[10]，而hBN在400～600 ℃时仍然能够保持较好的润滑性能[8]。因此，Ni-Cr/hBN复合材料在高温自润滑复合材料领域具有优势。

近年来，许多学者研究了Ni-Cr/hBN复合材料的烧结过程和摩擦磨损机理[11−12]，但是还未见 Ni-Cr/hBN复合材料的高温氧化行为的研究报道。XUE[13]和薛茂权[14]研究了含石墨和 MoS2的镍铬基复合材料的高温氧化行为，发现含石墨和 MoS2的镍铬基复合材料在800～900 ℃的氧化动力学均符合抛物线规律，氧化膜以Cr2O3和NiCr2O4为主。目前，人们对添加hBN的复合材料的高温氧化行为还缺少了解。本文作者以hBN和Ni-20Cr合金粉末为原料，采用粉末冶金法制备hBN含量为8%、10%和12%的Ni-20Cr/hBN自润滑复合材料，研究其在600、700和800 ℃的高温氧化行为，为Ni-Cr/hBN复合材料的研制与应用提供必要的理论依据和参考。

1 实验

选用丹东日进科技有限公司生产的六方晶型hBN粉末(平均粒度为2 μm)和自制的Ni-20Cr合金粉(平均粒度小于48 μm)制备Ni-20Cr/hBN复合材料，以hBN含量8%、10%和12%混料，室温下采用315 t型侧式粉末液压机将粉末压制成51 mm×51 mm×3 mm的方片，压制压力为300 MPa，保压8 s。然后以H2为保护气氛，在管式电阻炉中将预制块于1 150 ℃烧结2 h，制得Ni-20Cr/hBN复合材料。

将合金坯料切割成17 mm×17 mm×3 mm的小块，用金相砂纸打磨至1200号为止，将试样用酒精清洗，干燥备用。用箱式电阻炉对试样进行高温氧化实验，温度分别为600、700和800 ℃，测量材料氧化不同时间后的质量增量，绘制出恒温氧化动力学曲线。采用RigakuD−MAX 2000 型X线衍射仪检测氧化产物，采用Sirion200场发射扫描电子显微镜观察氧化表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 氧化产物分析

对hBN含量为12%的Ni-20Cr/hBN复合材料在600、700和800 ℃恒温氧化300 h后的表面进行XRD物相分析，结果如图1所示。从图1可以看出，Ni-20Cr/hBN复合材料在600 ℃氧化300 h后的产物衍射峰均不明显，而在700和800 ℃氧化后，除Cr2O3和NiCr2O4外，氧化膜的组成物中还有CrBO3。这是由于硼化物在580 ℃以上的有氧环境中可被氧化生成并与Cr2O3进一步反应生成CrBO3。此外，试样中未检出 NiO，说明 Ni-20Cr/hBN复合材料在800 ℃以下的氧化行为主要以Cr的氧化为主，而Ni基本上不参与氧化。根据 Ellinhgam的金属氧化反应—T图[16]可知，在600～800 ℃温度范围内，Cr2O3的氧势大于NiO的氧势，Cr与O的亲和力大于Ni与O的亲和力，因此在Ni-Cr合金的氧化过程中，Cr元素会优先于 Ni元素发生氧化。因而氧化层以 Cr2O3为主，而Ni的氧化产物则以NiCr2O4尖晶石为主，材料基体Ni峰随着温度升高而发生偏移，这也是由Cr的优先氧化使Ni固溶体晶格畸变发生变化导致的。

图1 Ni-20Cr/hBN复合材料在600、700和和800 ℃下氧化300 h后的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ni-20Cr/hBN composites oxidized at 600, 700 and 800 ℃ for 300 h

2.2 Ni-20Cr/hBN复合材料恒温氧化动力学曲线

图2所示为 hBN含量为 8%、10%和 12%的Ni-20Cr/hBN复合材料在600、700和800 ℃下的恒温氧化动力学曲线。从图2(a)可以看出，Ni-20Cr/hBN复合材料在600℃下质量变化不明显，说明在600 ℃下Ni-20Cr/hBN复合材料具有较好的稳定性，其氧化增量比在700 ℃和800 ℃下低3～4个数量级。图2(b)表明，Ni-20Cr/hBN复合材料在700 ℃下有较明显的氧化增量，且速率由快变慢，氧化100 h后，材料质量增加基本停止甚至略有下降。hBN含量为10%的材料增量最严重，而hBN含量为8%的材料质量增量最少。图2(c)表明，Ni-20Cr/hBN复合材料在800 ℃下反应初期(前 100 h)的质量变化规律与 700 ℃下的类似，只是质量增加速率更快，而氧化100 h之后，材料出现明显质量损失，其中hBN含量为12%的试样质量损失最严重，氧化300 h后，试样质量低于氧化之前的初始质量。这是因为hBN的氧化产物B2O3在450℃以上逐步形成熔体，并且B2O3熔体的黏度随着温度升高而降低[17]。当温度升高时，hBN氧化程度进一步增加，材料内部的B2O3熔体增多，填充在材料孔隙中，在700 ℃下，由于B2O3熔体黏度较高，未出现大量流出现象；而在800 ℃下，B2O3熔体增多，黏度降低，因此大量流出，不仅抵消了材料的氧化质量增加，试样总质量也下降，甚至低于材料氧化之前的质量。

图2 Ni-20Cr/hBN复合材料在不同温度下的氧化动力学曲线Fig.2 Oxidizing dynamic curves of Ni-20Cr/hBN composites at different temperatures∶ (a)600 ℃; (b)700 ℃; (c)800 ℃

金属氧化膜具备保护性的首要条件是膜的完整性[18]，即氧化时生成的氧化膜体积(VOX)与生成这些氧化物所消耗的金属体积(VM)的比值(γ)大于1，即

式中：M为金属氧化物的相对分子质量；A为金属的相对原子质量；n表示金属价态，m=nA为所消耗金属质量；ρOX和ρM分别为金属氧化物和金属的密度。当γ大于1时，金属氧化膜才能保持完整，根据计算，Cr2O3的γ值为1.99，这种材料在氧化时的质量增加曲线通常具有抛物线规律。这一点从图3所示的Ni-20Cr/hBN复合材料在700和800 ℃下氧化质量增量平方与时间的关系曲线也可以看出，试样在氧化的前100 h内，氧化增量的平方与时间大致成线性关系，表明试样在700和800 ℃氧化的前100 h，氧化质量增加行为符合合金氧化动力学抛物线规律[19]，即

图3 Ni-20Cr/hBN复合材料在700和800 ℃下的氧化质量增量的平方与时间的关系Fig.3 Square of mass increment of Ni-20Cr/hBN composites versus oxidation time at 700 (a)and 800 ℃ (b)

式中：Δm/S为单位面积质量变化；t为氧化时间；Kp为抛物线速率常数。通过拟合计算出各试样的抛物线速率常数，在700 ℃下，hBN含量为8%、10%和12%的Ni-20Cr/hBN复合材料在前100 h氧化抛物线速率常数分别为 4.28×10−3、5.32×10−3和 3.08×10−3mg2·cm−4·h−1。在 800 ℃下，该值分别为 4.28×10−2、4.75×10−2和 3.50×10−2mg2·cm−4·h−1。此常数反映材料氧化速率，因此，Ni-20Cr/hBN复合材料在800 ℃时的氧化速率比700 ℃时的氧化速率高一个数量级。

影响金属材料氧化速率的因素除金属自身的性质外，还有材料孔隙和缺陷等。hBN含量对Ni-20Cr/hBN复合材料的氧化有两个方面的影响：1)由于Ni-20Cr/hBN复合材料的孔隙含量随着 hBN含量的增大而增多[12]，材料孔隙减慢 Cr2O3氧化膜的连续形成，从而削弱氧化膜对基体的保护作用。材料的孔隙也为离子扩散提供通道，提高氧化速率。2)hBN含量的增大会增加材料内部 B2O3和 CrBO3的生成，氧化产物的熔融体和结晶会填充材料内部的孔隙，促进连续 Cr2O3氧化膜的形成，阻碍氧与金属离子的进一步扩散。因此，hBN含量对Ni-20Cr/hBN复合材料氧化速率的影响较为复杂，且没有规律性。

2.3 Ni-20Cr/hBN复合材料的高温氧化膜形貌

图4所示为材料表面产物的的能谱成分分析结果。Ni-20Cr/hBN复合材料的氧化产物主要有两种形态，能谱分析结果表明，颗粒状的物质为 Cr2O3，而针状物中Ni含量较高。图5所示为各试样在不同温度下氧化膜的 SEM 像。从图5(a)～(c)可以看出，Ni-20Cr/hBN复合材料在600 ℃下氧化300 h后，基体表面较平整，在表面有部分片状氧化物。由于Cr3+的扩散速度比O2−的扩散系数高2～3个数量级，Cr2O3膜的生长机制为Cr3+向外扩散，新氧化物在固/气界面上生长[17]。因此，新 Cr2O3颗粒最初是在氧化膜表面上形核，随着氧化反应继续进行，片状颗粒逐步转化为颗粒状。片状物的出现表明氧化膜中还存在Cr3+的扩散通道，连续氧化膜还未形成。由于温度只有600 ℃，材料的氧化速度很低，300 h后表面还未形成连续氧化膜，新的颗粒还在缓慢生长中，因此，Ni-20Cr/hBN复合材料在 600 ℃时的氧化反应十分轻微。从图5(d)～(f)可以看出，在700 ℃下氧化300 h后，试样表面基本覆盖了Cr2O3颗粒，氧化膜致密，片状物较少，表明此时试样表面连续氧化膜基本形成，氧化膜阻碍氧和Cr3+的接触，氧化速率极低。而图5(g)～(i)表明，试样在800 ℃下氧化300 h后，B2O3的量增多，不仅开始以熔体的形式流出，而且逐步腐蚀 Cr2O3氧化膜生成金属盐，因此，氧化膜出现缺口，露出针状物。hBN含量为12%的试样氧化膜腐蚀最严重，这是由于hBN含量的增多促进 B2O3的生成，对氧化膜的腐蚀作用更明显。

图4 Ni-20Cr/hBN复合材料700 ℃氧化300 h后氧化物形貌及其能谱曲线Fig.4 SEM images ((a), (b))and EDS analysis ((a′), (b′))of oxidation products of Ni-20Cr/hBN composites oxidized at 700 ℃after 300 h∶ (a), (a′)Granular oxidation products; (b), (b′)Acicular oxidation products

图5 Ni-20Cr/hBN复合材料在不同温度下氧化300 h后表面的SEM像Fig.5 SEM images of surfaces of Ni-20Cr/hBN composites oxidized at different temperatures for 300 h∶ (a)8%hBN, 600 ; (b)℃10%hBN, 600 ; (c)℃ 12%hBN, 600 ; (d)℃ 8%hBN, 700 ; (e)℃ 10%hBN, 700 ; (f)℃ 12%hBN, 700 ; (g)℃ 8%hBN, 800 ; (h)℃10%hBN, 800 ; (i)℃ 12%hBN, 800 ℃

3 结论

1)Ni-20Cr/hBN复合材料在600 ℃氧化300 h后氧化产物较少，而在700和800 ℃下氧化300 h后出现较明显的氧化产物，主要有 Cr2O3、NiCr2O4和CrBO3。

2)Ni-20Cr/hBN复合材料在600 ℃时氧化300 h后质量增加不明显；在700 ℃下氧化时，前100 h符合氧化增量动力学抛物线规律，hBN含量为8%、10%、12%的Ni-20Cr/hBN复合材料的氧化抛物线速率常数分 别 为 4.28×10−3、 5.32×10−3和 3.08×10−3mg2·cm−4·h−1，此后质量基本保持不变；在 800 ℃氧化时前100 h同样符合氧化增量动力学抛物线规律，氧化抛物线速率常数分别为 4.28×10−2、4.75×10−2和3.50×10−2mg2·cm−4·h−1，由于 B2O3在高温下熔融且黏度降低而大量流出，100 h后材料出现明显质量损失。

3)Ni-20Cr/hBN复合材料在600 ℃下处于氧化初期阶段，300 h后零散的氧化物依附在试样表面；在700 ℃下连续氧化膜基本形成，起到较好的保护作用；在800 ℃下氧化膜出现不同程度的腐蚀。

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