硫酸氢铵硫酸化焙烧法红土镍矿提取镍钴

石剑锋，王志兴，胡启阳，郭华军，李新海，彭文杰

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

近年来，随着中国经济的迅猛发展，原镍需求量快速增长[1]。 2010年，中国原镍消费量达到60万t，较1996年增长了10倍以上。从世界范围看，开采的镍资源有硫化矿和红土镍矿两类[2]，目前约有 70%的镍是从硫化镍矿中提取的，然而，随着世界镍硫化矿资源的日益枯竭，低品位红土镍矿的开发和综合利用逐渐成为研究热点。

红土镍矿床一般分为3层，上层是褐铁矿层，中间层为铁、钴含量高，硅、镁、镍含量较低；下层是硅镁镍矿，中间层的硅、镁含量较高，铁、钴含量较低，但镍的含量较高；中间是过渡层，各主要金属含量介于上层和下层之间。目前，褐铁矿型、绿脱石型常采用加压酸浸工艺[3−5]和 Caron 工艺处理[6−7]；硅镁型红土镍矿适用于火法冶炼工艺生产镍铁和镍锍[8−9]，但火法工艺难以实现镍钴与铁的分离，无法得到纯金属，故火法和湿法联合冶炼工艺成为研究热点。

硫酸化焙烧工艺是在一定的温度和气氛条件下，利用焙烧剂使矿物原料中目的组分转变为可溶性的硫酸盐，实现有价金属提取的过程[10−11]。传统硫酸化焙烧工艺主要采用浓硫酸为焙烧剂，虽然分离效果较好，但浓硫酸热稳定性差，易沸腾和分解，致使焙烧烟气对设备腐蚀严重[12−13]。本文作者首创性地采用硫酸氢铵作为焙烧剂，提出一种硫酸化焙烧循环工艺，能实现红土镍矿中镍、钴的提取及杂质的分离。

1 实验

1.1 原料

本研究采用来自菲律宾某矿区的硅镁型红土镍矿。磨细后矿物平均粒度(d50)为 7.9µm，其化学成分见表1。XRD物相分析图谱如图1所示，红土镍矿的主要物相为石英SiO2、蛇纹石Mg3[Si2O5(OH)4]、橄榄石Mg1.8Fe0.2(SiO4)、云母Mg3Si4O10(OH)2等，Ni、Co等有价金属含量相对很低，并均匀分布在蛇纹石、橄榄石等矿石中，因此未见其以单独物相存在。

表1 红土镍矿的化学成分Table 1 Composite of nickel laterite ore (mass fraction, %)

图1 红土镍矿的XRD谱Fig.1 XRD pattern of nickel laterite ores

实验所用试剂硫酸氢铵为分析纯，水为去离子水。

1.2 实验方法

在焙烧阶段利用硫酸氢铵将原矿中有价元素转化为可溶性硫酸盐，并在浸出过程中溶解进入水相中，利用黄铵铁矾法除铁，根据金属沉淀pH值范围差异，利用NH3调节除铁后液pH值，实现各金属元素的分步沉淀，先后得到镍钴锰混合氢氧化物和氢氧化镁，溶液蒸发结晶产物(NH4)2SO4经过热分解[14]可转化为焙烧剂 NH4HSO4。硫酸化焙烧循环工艺流程如图2所示。

将矿粉与焙烧剂混合均匀放入刚玉坩埚后置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率升至指定温度后保温一段时间，反应完成后取出冷却至室温后用蒸馏水浸出，浸出温度60 ℃，固液质量比为1∶20，搅拌速率200 r/min，浸出30 min后，抽滤料浆，烘干滤渣。通过络合滴定及ICP测定浸出液和浸出渣中的各金属含量并计算提取率。

图2 硫酸化焙烧循环工艺流程图Fig.2 Technological flow chart of sulfation roasting circular process

2 结果与讨论

2.1 TG−DTA 分析

原矿及加入硫酸氢铵(添加量为原矿质量 1.5倍)混合生料的TG−DTA曲线分别如图3所示。由图3(a)可知，原矿在 300 ℃以下质量损失率为 6.5%，对应DTA曲线上在50 ℃、250 ℃处有两处吸热峰，分别对应于物理水和结晶水的脱除。570 ℃处的吸热峰对应蛇纹石的脱羟基作用，生成了非晶态镁橄榄石(见式(1))[15−16]，826 ℃处的放热峰是镁橄榄石(Mg2SiO4)的再结晶作用[17]。

硫酸氢铵熔点约为147 ℃，沸点约为350 ℃，在图3(b)DTA曲线上存在相应的吸热峰。在200～350 ℃的范围内，生料持续发生质量损失，且质量损失(以原矿质量为基数，生料中原矿质量为40%)较原矿明显提高，这是由于硫酸氢铵与矿物反应，产生NH3及H2O。400 ℃的强吸热峰源于硫酸复盐的分解，气体的产生带走大量热量(见式(2)和(3))。550～700 ℃的质量损失及 630 ℃吸热峰源于低稳定性硫酸盐的分解(见式(4))，当温度高于 800 ℃时，MgSO4开始分解(见式(5))[18]。

图3 原矿及生料的TG−DTA曲线Fig.3 TG−DTA curves of raw ores (a)and raw materials (b)

2.2 焙烧过程分析

2.2.1 焙烧剂添加量对各金属提取率的影响

图4所示为焙烧温度300 ℃、焙烧时间 90 min时，不同 (NH4)HSO4添加量(原矿质量的 0.25～2倍)对各金属提取率的影响。由图4可看出，随(NH4)HSO4添加量的增加，各金属提取率均呈现上升趋势且变化趋缓，当添加量达到 1.5倍后，Ni、Co、Mn提取率几乎不变，此时Ni、Co、Mn、Fe、Mg提取率分别达到95%、96%、92%、79%、57%，可见硫酸氢铵具有良好的硫酸化性能。相同实验条件下不同金属的浸出率有显著差异，反映出不同矿物的硫酸化难易程度不同，Ni、Co、Mn较 Fe、Mg活性较高。前三者由于性质接近，浸出率变化趋势基本一致，另一方面，这3种金属在整个矿样中含量较低，体现出较高浸出率。

在浸出过程中，预焙烧硫酸氢铵使用量越大，浸出料浆粘度越大，这是因为 SiO42−浓度升高所致。在浸出搅拌过程中，一部分的SiO42−水解产生H2SiO4，浸出料浆过滤性能下降。基于以上情况考虑，在预焙烧过程中，硫酸氢铵的使用量也并非越大越好。实验选取(NH4)HSO4添加量为原矿质量1.5倍较为合理。硫酸氢铵理论反应率(θ)：

式中：mi为原矿金属元素质量分数；Mi为金属元素摩尔质量；ηi为金属元素提取率；σi为每摩尔金属元素(NH4)HSO4消耗量，Ni、Co、Mn、Mg以(NH4)2Mg2SO4计，σ值为1.5，Fe以(NH4)3Fe(SO4)3计，σ值为3.0。若忽略其他金属元素的影响，当(NH4)HSO4添加量为原矿质量1.5倍时，硫酸氢铵的反应率θ为75.69%。

图4 (NH4)HSO4 添加量对各金属提取率的影响Fig.4 Effect of dosage of (NH4)HSO4 addition on metal extractions

2.2.2 焙烧温度对各金属提取率的影响

(NH4)HSO4添加量为原矿质量的 1.5倍，预焙烧时间90 min，考察200～450 ℃范围内焙烧温度对各金属提取率的影响，其结果如图5所示。由图5可看出，300 ℃以下提高温度可增大平衡常数，加快反应速率、提高熔盐翻滚强度和加快传质速率均有利于有价金属的硫酸化；但进一步提高温度各金属提取率陆续出现拐点，原因可能是由于硫酸氢铵的沸点为 350℃，提高温度将加快其蒸发，降低有效反应率，但由于矿物中各金属反应活性不一致使其拐点位置不同。同时，温度较高时，(NH4)HSO4分解加剧，降低(NH4)HSO4使用率，且尾气难以处理。为保证 Ni、Co等具有较高提取率及较低Fe提取率，焙烧温度选取300℃较为适宜。

图5 焙烧温度对各金属提取率的影响Fig.5 Effect of roasting temperature on metal extractions

2.2.3 焙烧时间对各金属提取率的影响

(NH4)HSO4添加量为原矿质量的 1.5倍、焙烧温度300 ℃时焙烧时间对各金属提取率的影响如图6所示。由图6可知，反应在90 min内基本完成，继续增加焙烧时间提取率变化不明显，在保证较高金属提取率的前提下，应尽可能降低反应时间，故选取90 min为最佳焙烧时间。

焙烧过程为液固反应体系，且反应产物为固态，适用与收缩未反应核模型。红土镍矿样品颗粒较细，内扩散速率较快，固体颗粒被液膜包裹着，气体产物扩散受阻，故反应受外扩散控制。硅镁型红土镍矿中Ni、Co、Mn、Mg等有价成分主要存在于蛇纹石同一矿相中，故其浸出动力学规律近似，提取率均与时间呈线性相关，也符合外扩散控制特点[19]。由于反应物硫酸氢铵为纯相，产物硫酸复盐亦为固相，其活度均近似为1，反应主要受产物NH3和H2O等气体的外扩散影响。根据Fick第一定律，单位时间通过外扩散层转出的产物量：

图6 预焙烧时间对各金属提取率的影响Fig.6 Effect of roasting time on metal extractions

式中：c(D)S和c(D)0分别为反应产物的初始浓度和达平衡后的界面浓度；D为气体的扩散参数；A为有效接触面积；δ为扩散层厚度。

由于产物生成量与固体反应的量成正比，设其比例为α，则固体反应速率：

焙烧过程为开放体系，故可认为产物气体本体浓度c(D)0=0；反应平衡后界面层浓度c(D)S恒定不变；反应生成固体膜，并且膜与未反应核一起构成的颗粒半径在反应过程中基本不变，界面面积A可视为常数，同时扩散层厚度δ及扩散系数D也可视为不变，则：

式中：K为常数。

可见单位时间内反应的量不变，反应分数R与时间呈正比，即

2.3 焙烧机理分析

焙烧前后的红土镍矿样品XRD谱如图7所示。由图7可知，焙烧后 Mg和 Fe主要以硫酸复盐(NH4)2Mg2SO4和(NH4)3Fe(SO4)3形态存在，结合原矿中的物相形态，反应方程式如(11)和(12)所示，反应ΔG在反应温度下为负，且数值较大，表明反应易于进行。少部分 Fe以 Fe4(OH)10SO4形态存在，由于焙烧过程中有水蒸汽产生，致使少部分铁盐水解，生成Fe4(OH)10SO4(8)。

图7 焙烧熟料的XRD谱Fig.7 XRD pattern of roasted clinker

红土镍矿及焙烧熟料的SEM像如图8所示。由图8可知，焙烧后矿物形貌仍保持为鳞片变晶结构[20]，液态硫酸氢铵在固态矿石表面浸润并与之反应，因此，结构未发生根本变化。同时，小颗粒与硫酸氢铵反应的反应产物不断扩散至大颗粒表面并沉积，使得矿物表面结构更加清晰完整，这种侵蚀作用也导致矿物孔隙度增加，更有利于扩散进行，这也是反应速度快的原因之一。

图8 红土镍矿和焙烧熟料的SEM像Fig.8 SEM images of nickel laterite ores (a)and roasted clinker (b)

3 结论

1)采用硫酸氢铵焙烧红土镍矿，焙烧过程为固液反应体系，反应受产物外扩散控制，焙烧产物主要为(NH4)2Mg2SO4和(NH4)3Fe(SO4)3。

2)确定了焙烧最佳条件：(NH4)HSO4添加量为原矿质量的1.5倍，焙烧温度300 ℃，焙烧时间90 min。此时，Ni、Co、Mn、Mg和Fe的提取率分别为95%、96%、92%、57%和 79%，硫酸氢铵作为焙烧剂具有良好的硫酸化能力。

3)硫酸氢铵硫酸化焙烧循环工艺能实现物料闭路循环，金属提取率高、能耗低，对低品位红土镍矿的开发利用具有重要意义。

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