Cu-Ni交互作用对Cu/Sn/Ni焊点液-固界面反应的影响

黄明亮，陈雷达，赵 宁

(1.大连理工大学 材料科学与工程学院，大连 116024；2.大连理工大学 辽宁省先进连接技术重点实验室，大连 116024)

电子封装技术中Cu作为倒装芯片凸点下金属层(UBM)被广泛使用，但是，大量的研究表明，钎料凸点与Cu基UBM的反应速率很快，在钎焊过程中会形成一层较厚的金属间化合物(IMC)，严重影响微小焊点的可靠性[1-2]。Ni与钎料凸点的反应速率远远低于Cu和钎料凸点的反应速率，因此，Ni作为UBM也广泛应用在电子封装芯片互连技术中[3]。目前，Cu/solder/Ni焊点结构已取代Cu/solder/Cu焊点结构成为常见的芯片互连形式。近年来，随着高密度封装的不断发展，凸点的尺寸持续减小。当凸点的尺寸减小到微米级时，凸点两侧的界面不再是相对独立的体系，而是相互联系、相互影响，这主要体现在微小焊点中一侧的Ni或Cu金属层原子会扩散越过钎料到达对面一侧界面，并在界面处发生Cu-Ni交互作用[4-6]。

近年来，国内外对Cu、Ni在界面反应过程中的作用进行了大量研究[7-9]。HO等[7]研究发现，Sn-Ag-xCu钎料与Ni基板在250℃条件下液-固界面反应时，界面IMC的类型与钎料中Cu浓度有很大关系：当钎料中Cu含量低于0.2%(质量分数)时，在界面处生成(Ni,Cu)3Sn4；当钎料中Cu含量高于0.6%时，在界面处生成(Cu,Ni)6Sn5；当钎料中Cu含量介于0.4%到0.5%之间时，界面处既生成(Ni,Cu)3Sn4，又生成(Cu,Ni)6Sn5。TSAI等[8]研究发现，Sn-3.5Ag钎料中添加不同含量的Ni会对Sn-3.5Ag-xNi/Cu界面反应产生影响，Ni的添加虽然不能改变界面IMC的类型，但会改变其厚度及形貌。Sn-3.5Ag/Cu界面处的IMC为致密的层状结构，当钎料中加入Ni元素后，界面IMC转变为疏松的多孔状结构，而且厚度大于未添加 Ni时的厚度。此外，本课题组的前期研究结果表明，基体中Cu、Ni的溶解、扩散及交互作用对界面反应具有显著的影响[10-12]。由此可见，Cu和Ni作为参与凸点界面反应中的重要元素，即使含量很微小也会显著影响界面反应的进程。

对于Cu/solder/Ni焊点结构，在封装工艺过程中，UBM中的Cu和Ni原子会溶解并扩散越过钎料参与对面一侧的界面反应，进而对微小焊点的可靠性产生影响。在Cu/solder/Ni焊点中，Cu和Ni作为无限的扩散源对界面反应的影响必然不同于微量的Cu和Ni对界面反应的影响。因此，本文作者采用Cu/Sn/Ni线性焊点(即采用目前业界常见的焊点间距)研究液-固界面反应过程中Cu与Ni交互作用及其对界面反应产物及生长动力学的影响。

1 实验

采用浸焊的方法来制备Cu/Sn/Ni线性焊点。先将Cu块和Ni块(5 mm×7 mm×12 mm)的端面(5 mm×7 mm)进行预磨、抛光，然后电镀一层3 μm厚的Sn，以增加润湿性并避免钎焊孔洞出现。在Cu块和Ni块之间放置两根直径为200 μm的不锈钢丝以控制焊点间距，将固定好的试样浸入300 g液态纯Sn中进行钎焊，钎焊温度为260 °C、时间为10 s。然后，将试样立即取出并水冷至室温。将钎焊后的试样线切割加工制成横截面尺寸约为600 μm×600 μm的条状试样，最后再将这些条状试样的4个侧面分别进行预磨抛光处理制备成横截面尺寸为300 μm×300 μm的线性焊点。图1所示为Cu/Sn/Ni线性焊点的液-固界面反应装置示意图。液-固界面反应实验在油浴中进行，将线性焊点水平放置在矩形玻璃上，用密封胶将试样固定在载玻片上，然后用特制的金属夹具进行固定，最后将整个装置放入温度为250℃的油浴中进行液-固界面反应，反应时间分别为10 min、30 min、1 h、2 h、4 h和6 h。

图1 Cu/Sn/Ni线性焊点液-固界面反应示意图Fig.1 Schematic diagram of liquid-solid interfacial reaction of line-type Cu/Sn/Ni interconnect

液-固界面反应后的线性焊点首先进行预磨，然后再依次用直径分别为1.5和0.5 μm的金刚石抛光膏进行抛光。抛光后再用92%酒精-5%硝酸-3%盐酸(体积分数)的腐蚀液进行腐蚀，腐蚀时间为10 s。采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜和EPMA-1600型电子探针分别对界面金属间化合物的形貌与成分进行观察与分析。采用Q500IW 型图像分析软件测定 SEM照片中界面IMC层的面积，然后除以测量区域的总长度，得到界面IMC层的平均厚度。为了结果更加准确，每个界面取3张照片，每张照片测量3次，最后取平均值。

2 结果与分析

图2所示为Cu/Sn/Ni焊点在260 °C下浸焊反应10 s后的微观组织。浸焊后Cu基板和Ni基板之间形成了良好的连接，Cu和Ni的实际间距为(210±5) μm。在焊点两侧的Sn/Ni和Sn/Cu界面上均生成了扇贝状的IMC。EPMA分析得Sn/Ni界面IMC为Ni3Sn4，Sn/Cu界面IMC为Cu6Sn5，由此可见，在短时浸焊反应后并没有发生 Cu-Ni交互作用。测量得到Ni3Sn4层和Cu6Sn5层的厚度分别为0.25 μm和0.30 μm。在钎料基体中观察到细小的共晶组织。WANG和LIU[13]研究了Cu/Sn/Ni焊点在250℃条件下的液-固界面反应，发现当反应时间小于1 min时，Sn/Ni界面IMC的生长速率小于Sn/Cu界面IMC的生长速率，这与本实验的结果相吻合。

图2 浸焊后Cu/Sn/Ni焊点的微观组织Fig.2 Microstructures of Cu/Sn/Ni interconnect after immersing soldering: (a) Entire micrograph; (b) Sn/Ni interface;(c) Sn/Cu interface

图3所示为Cu/Sn/Ni焊点在250℃液-固界面反应不同时间后界面微观组织演变。图3(a)、(c)、(e)、(g)为Sn/Ni界面，图3(b)、(d)、(f)、(h)为Sn/Cu 界面。由图3(a)可知，液-固界面反应10 min后，Sn/Ni界面IMC已由初始的Ni3Sn4转变为Cu6Sn5类型，EPMA分析显示其具体成分为(Cu0.83Ni0.17)6Sn5。在钎焊过程中，从Sn/Cu界面处溶解到液态钎料中的大量Cu原子会在化学势梯度的驱动下扩散到Sn/Ni界面并参与界面反应，由于Cu6Sn5具有更低的吉布斯自由能[14]，促使界面IMC由Ni3Sn4转变为(Cu0.83Ni0.17)6Sn5。同样，Sn/Ni界面处的Ni原子溶解到液态钎料中后，也会在化学势梯度的驱动下扩散到Sn/Cu界面并参与界面反应，但界面IMC仍为Cu6Sn5类型，如图3(b)所示。同时，由于Ni的溶解速率较低，Sn/Cu界面IMC为(Cu0.92Ni0.08)6Sn5，仅含有少量的Ni原子。此外，Sn/Ni和Sn/Cu界面IMCs形貌均由初始的扇贝状转变为短棒状，厚度分别为2.59 μm和4.88 μm。在钎料基体中均匀分布着颗粒状的IMC，EPMA分析表明这些颗粒状的IMC为(Cu,Ni)6Sn5。WANG和LIU[13]的研究同样发现，经过1 min后，在Sn/Cu和Sn/Ni界面上均生成了(Cu,Ni)6Sn5IMC，但界面 IMC的形貌却有所不同，这主要是由于焊点两侧界面的间距有所不同(本研究中焊点的间距为200 μm，而文献[13]中焊点的间距为100 μm)，从而导致焊点中元素的扩散行为及界面处 Cu、Ni元素的原子浓度有所不同。可见，焊点间距对Cu-Ni交互作用及界面反应有重要影响。

Cu原子和Ni原子在液态Sn中的扩散速率均为10-5cm2/s数量级[15]，其扩散距离可表示为

式中：S为扩散距离，D为扩散速率，t为扩散时间。

根据式(1)计算可知，在本研究条件下，Cu原子和Ni原子仅需要40 s就可以扩散到焊点对面一侧，可见液-固界面反应10 min后，Cu-Ni必将发生交互作用，并导致Sn/Ni界面IMC类型发生转变(由Ni3Sn4转变成Cu6Sn5类型)，两侧界面处的IMC形貌也发生转变。

如图3(c)和(d)所示，液-固界面反应 30 min后，钎料中的颗粒状IMC越来越多。Sn/Cu和Sn/Ni界面IMC厚度进一步增加，分别达到6.17和4.93 μm。界面 IMC仍然为(Cu,Ni)6Sn5类型，EPMA分析可知 Sn/Cu和Sn/Ni界面 IMC的成分分别为(Cu0.90Ni0.10)6Sn5和(Cu0.83Ni0.17)6Sn5。Sn/Ni界面处的(Cu,Ni)6Sn5由短棒状逐渐转变为长棒状。在Sn/Cu界面处并未发现有Cu3Sn生成，这是由于Ni的存在抑制了 Cu3Sn的生长。WATANABE等[16]研究了 Ni对Sn-Ag-Cu/Cu液-固界面反应的影响，发现当钎料中加入微量 Ni元素时，能够明显抑制 Cu6Sn5/Cu界面处Cu3Sn层的生长，这与本实验结果相吻合。

图3 Cu/Sn/Ni焊点在250℃液-固界面反应过程中界面组织演变Fig.3 Microstructures evolutions of Cu/Sn/Ni interconnects during liquid-solid interfacial reaction at 250℃: (a), (c), (e), (g)Sn/Ni interfaces; (b), (d), (f), (h) Sn/Cu interfaces

如图3(e)和(f)所示，液-固界面反应2 h后，Sn/Ni和Sn/Cu界面 IMC继续增厚，分别达到了 11.31和10.33 μm。此时，Sn/Ni界面上IMC的厚度要比Sn/Cu界面上IMC的厚。由此可见，Cu/Sn/Ni焊点在液-固界面反应过程中，Sn/Cu和Sn/Ni界面处的IMC虽然均为(Cu,Ni)6Sn5类型，并且均随液-固界面反应时间的增加而增厚，但是其具有不同的生长速率。在液-固界面反应初期，Sn/Cu界面 IMC的生长速率要大于Sn/Ni界面IMC的生长速率，而经过一段时间后，Sn/Ni界面IMC的生长速率要大于Sn/Cu界面处IMC的生长速率。EPMA分析可知，Sn/Cu和Sn/Ni界面IMC的成分分别为(Cu0.92Ni0.08)6Sn5和(Cu0.87Ni0.13)6Sn5。液-固界面反应2 h后，Sn/Ni界面(Cu,Ni)6Sn5由短棒状转变为长棒状。

如图3(g)和(h)所示，液-固界面反应6 h后，Sn/Cu和Sn/Ni界面IMC的厚度分别达到15.78和23.44 μm。即使液-固界面反应进行了6 h，Sn/Ni界面IMC仍然为(Cu,Ni)6Sn5，在(Cu,Ni)6Sn5/Ni的界面处并没有生成(Ni,Cu)3Sn4；Sn/Cu界面 IMC也为(Cu,Ni)6Sn5，并未发现Cu3Sn层的生成。EPMA分析显示，Sn/Ni和Sn/Cu界面 IMC 的成分分别为(Cu0.89Ni0.11)6Sn5(图3(g))和(Cu0.90Ni0.10)6Sn5(图3(h))。与液-固界面反应2 h后的焊点相比，Sn/Cu界面IMC的厚度仅增加了4.47 μm，而Sn/Ni界面IMC的厚度则增加了13.11 μm。由此可见，随着液-固界面反应时间的延长，Sn/Cu界面IMC的增长越来越缓慢，而Sn/Ni界面IMC的增长却越来越快。

图4所示为250℃时Sn-Cu-Ni三元相图的等温截面图[13]。由图4可知，Cu在Sn中的饱和溶解度约为1.2%(质量分数)，当Sn中含有0.2%的Ni时，Cu在Sn中的饱和溶解度就会下降到0.6%。Ni在Sn中的饱和溶解度约为0.2%，但当Sn中溶解有少量的Cu时(低于0.6%)，Ni在Sn中的溶解度变化并不大，只有当Cu含量高于0.6%时，Ni在Sn中的饱和溶解度才会下降。对Cu/Sn/Ni焊点而言，Sn/Cu界面附近钎料中的Cu浓度要大于Sn/Ni界面附近钎料中的Cu浓度，因此，Cu原子在钎料中存在一个浓度梯度，在该浓度梯度的作用下，Cu原子会不断地从Cu端扩散到Ni端；而Sn/Ni界面附近钎料中的Ni原子浓度虽然比Sn/Cu界面附近钎料中的Ni原子浓度大，但是与Cu原子在钎料中的浓度梯度相比要小很多，所以，Ni原子在钎料中的扩散通量要明显小于Cu原子在钎料中的扩散通量。

图4 250℃下Sn-Cu-Ni等温相图富Sn角处放大示意图[13]Fig.4 Enlarged Sn corner of isothermal section of Sn-Cu-Ni ternary phase diagram at 250℃[13]

液-固界面反应过程中界面IMC的厚度与反应时间的关系可用以下经验公式表示：

式中：ht为经液-固界面反应时间t后界面IMC层的厚度，h0为界面 IMC层的初始厚度(t=0)，K为IMC层生长速率系数，n为IMC层生长速率指数。

式(2)中的K可用Arrhenius方程来表示：

式中：K0为生成常数，Q为生长激活能，T为绝对温度，R为摩尔气体常数。

将式(3)代入式(2)并对两边取对数得

图5 Cu/Sn/Ni焊点液-固界面反应过程中界面 IMC的lg(ht-h0)—lgt关系曲线Fig.5 lg(ht-h0)—lgt plots of growth kinetics of IMC layers in Cu/Sn/Ni interconnect during liquid-solid reaction

焊点中界面 IMC的厚度及形貌会显著影响焊点的力学性能，通过液-固反应过程中交互作用对界面IMC的成分变化规律、金属间化合物类型以及生长动力学的影响可知，焊点中的Cu-Ni交互作用通过影响界面反应，进而会对焊点的力学性能产生重要影响。在交互作用下，一方面，Sn/Ni界面IMC的类型发生转变且具有更大的生长速率，界面IMC过快生长将使焊点的可靠性下降；另一方面，由于被溶解的Cu原子参与Sn/Ni界面反应，将使液态钎料中的Cu浓度降低，这会促使 Cu基板的加速溶解，从而降低焊点的可靠性。因此，焊点中的交互作用将对焊点的可靠性产生不利影响，在焊点设计及封装工艺过程中应予以避免。

3 结论

1) 250℃短时浸焊后(10 s)，Cu/Sn/Ni焊点中没有发生Cu-Ni交互作用，Cu6Sn5和Ni3Sn4IMCs分别在Sn/Cu及Sn/Ni界面处生成。

2) 在250℃下液-固界面反应10 min后，Cu-Ni交互作用明显。Cu原子和Ni原子均溶解并扩散到对面基体的界面上参与界面反应，Sn/Ni及Sn/Cu界面的IMCs均转变为(Cu,Ni)6Sn5。

3) Sn/Cu与Sn/Ni界面IMCs的厚度均随着液-固界面反应时间的延长而增加，其生长指数分别为0.32和0.61。在液-固界面反应的初始阶段，Sn/Cu界面IMC的厚度要大于Sn/Ni界面IMC的厚度；液-固界面反应2 h后，由于Cu与Ni之间的交互作用，Sn/Cu界面IMC的厚度要小于Sn/Ni界面IMC的厚度，并随着界面反应时间的延长一直保持；液-固界面反应6 h后，Sn/Cu与Sn/Ni界面IMCs厚度分别达到15.78和23.44 μm。

4) 交互作用的存在会加速Sn/Ni界面 IMC的生长和Cu基板的溶解，降低焊点的可靠性，应通过焊点设计及封装工艺优化予以避免。

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