配合-沉淀体系中铁与钴、镍的分离性能

韩新罡，席晓丽，马立文，聂祚仁，周志理

(北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124)

钴是重要的战略金属，具有耐高温、耐腐蚀、高强度和强磁性等特点[1]。镍是一种近似银白色的金属，具有铁磁性和延展性，能导电和导热，主要用途为不锈钢、合金钢、特种钢、镍基合金、电镀和非金属领域[2]。钴、镍金属及其化合物应用广泛，但中国钴资源比较稀缺，以贫矿居多，独立成矿的钴矿物仅占5%，每年需从国外进口钴约1 000～1 200 t[3]。中国镍矿产量的增长速度低于镍的消费增长速度，自给率逐年降低，只能通过大量进口各种镍产品来满足国内日益增长的镍需求[4]。因此，充分有效地回收利用钴、镍二次资源具有重大意义。

钴、镍二次资源种类繁多，如含钴和镍的工业废液、工业废渣、废旧合金、废催化剂等，它们除含钴、镍外，还含有大量的其他元素，如铁、锰、铬、铜、锌、铝、钙、镁等，有效分离这些金属元素是回收钴、镍二次资源中的一个重要问题[5]。某些钴、镍废料中铁含量(质量分数)较高，能达到3.76%～13.87%[6-7]，有效除铁对于这类钴、镍二次资源的回收利用十分必要。传统的除铁方法有黄钠铁矾法[8]、针铁矿法[9]、赤铁矿法[10-11]、硫化物沉淀法[12]和中和水解法等。这些方法虽然较为成熟，但仍然具有改进的空间。例如，利用黄钠铁矾法或针铁矿法除铁[13-14]，实验条件要求温度大于90℃，并伴随一定的搅拌，实验过程比较复杂、实验条件的控制要求较高、反应时间相对较长。例如，自贡某材料公司钴冶车间钴渣溶解后, 采用中和水解法除铁, 铁渣以 Fe(OH)3胶体存在, 过滤性差且渣湿,渣中夹带的金属含量较高(w(Ni+Co)在20%～30%之间)，铁渣送洗后，金属的回收率只有50%～60%[15]。

为了尽可能提高除铁率同时保证钴、镍的回收率，可以考虑在常规沉淀除铁的方法上进行改进，利用配合剂和沉淀剂构成配合-沉淀体系，将配合作用和沉淀作用相结合，使钴、镍以配合物的形式配合于溶液中，而铁以沉淀物的形式单独从溶液中分离出来。近年来，金属分离的相关研究不仅集中在传统的工艺流程开发上[16]，还体现在热力学和动力学模型的建立上[17-19]。因此，针对钴、镍二次资源成分特性，以配合-沉淀体系理论研究为指导开发金属分离工艺，对于钴、镍二次资源的处理将具有良好的适用性。

本文作者为研究钴、镍二次资源中的除铁问题，以钴、镍、铁为金属元素，OH-、NH3为配合剂，OH-、CO32-为沉淀剂，构建配合-沉淀体系，通过热力学计算从理论上分析不同配合-沉淀体系的除铁效果，再根据理论预测，进行实验验证，从而实现钴、镍、铁溶液除铁效果的优化。与溶液参数pH值的关系图(lg[Mex+]—pH图)，从理论上分析镍、钴、铁在溶液中的分离行为，为充分除铁提供理论依据。

表1 配合-沉淀体系涉及的化学反应及平衡常数[20]Table1 Chemical reactions and equilibrium constants in complexation -precipitation system[20]

1 实验

1.1 配合-沉淀体系热力学计算

以钴、镍、铁为金属元素(Me)，OH-、NH3为配合剂，OH-、CO32-为沉淀剂，可以构建Me-CO32--H2O体系(以下简称碳酸体系)、Me-NH3-H2O 体系(以下简称氨水体系)、Me-NH3-CO32--H2O体系(以下简称碳氨体系)3个配合-沉淀体系，这些体系主要化学反应及平衡常数见表1。根据表1化学反应及平衡常数结合质量守恒定律及同时平衡原理，可以建立各体系金属离子浓度[Mex+]([Mex+]为[Ni2+]、[Co2+]、[Fe2+]、[Fe3+])

1.2 配合-沉淀体系验证实验

采用实验分别验证碳酸体系、氨水体系和碳氨体系中各金属离子浓度与溶液 pH值的关系。取0.02 mol/L Na2CO3溶液 10 mL，与混合金属模拟液(0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL混合、搅拌，调节pH值为3～5，沉淀、过滤、洗涤，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES, Optima 7000DV, PerkinElmer, USA)检测过滤前后溶液的金属离子浓度，计算碳酸体系镍、钴、铁的沉淀率。取2 mol/L氨水 10 mL，与混合金属模拟液(0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL混合、搅拌，调节pH值为3～7，沉淀、过滤、洗涤，计算氨水体系镍、钴、铁的沉淀率。取3 mol/L氨水、0.03 mol/L Na2CO3溶液各10 mL，与混合金属模拟液(0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL混合、搅拌，控制溶液中氨水浓度为1 mol/L，[CO32-]=0.01 mol/L，调节 pH值为3～6.5，沉淀、过滤、洗涤，计算碳氨体系镍、钴、铁的沉淀率。

1.3 碳氨体系条件实验

对碳氨体系中不同实验参数进行条件实验。首先考察与不同金属离子配比对金属沉淀率的影响，分别取混合金属模拟液(0.15 mol/L Co2++0.15 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+、0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+、0.35 mol/L Co2++0.35 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL，与碳氨溶液(3 mol/L氨水+0.03 mol/L Na2CO3)20 mL混合、搅拌，调节pH=4，沉淀、过滤、洗涤，计算碳氨体系镍、钴、铁的沉淀率。然后考察氨水浓度对金属沉淀率的影响，分别取3 mol/L氨水5、10和15 mL，与0.03 mol/L Na2CO3溶液10 mL和混合金属模拟液(0.25 mol/L Co2++0.25 mol/L Ni2++0.1 mol/L Fe3+)10 mL混合，控制pH=4，沉淀、过滤、洗涤，计算碳氨体系镍、钴、铁的沉淀率。

2 结果与讨论

2.1 配合-沉淀体系理论预测与实验验证

2.1.1 碳酸体系

对碳酸体系进行热力学计算，碳酸体系中CO32-作为沉淀剂，而OH-既可以作为弱配合剂又可以作为沉淀剂。体系主要化学反应及平衡常数见表1。根据表1中的化学反应、平衡常数和质量守恒定律，通过平衡原理可以建立体系中各反应物种的平衡关系，设置[C]=0.01 mol/L(总的碳酸根离子浓度)，利用Matlab编制程序得到碳酸体系中的lg[Mex+]—pH理论曲线(见图1)。由图1可知，在Na2CO3量一定的情况下，溶液中各金属离子浓度均随着 pH值的增加而减小，其中Fe3+在pH=3时，浓度＜10-5mol/L，实现完全沉淀，而其他金属完全沉淀的pH值均需大于5.5。这说明理论上在pH 3.0～5.5条件下，Fe3+与Ni2+、Co2+有分离效果，而Fe2+不能与Ni2+、Co2+分离。

在碳酸体系中进行除铁的实验验证。图2所示为碳酸浓度为0.01 mol/L时碳酸体系各金属沉淀率—pH实验曲线。由图2可知，在碳酸体系中，在pH值为3.4～4.7范围内，Fe3+基本沉淀完全，沉淀率均大于98%；Ni2+和Co2+的沉淀率随着pH值的增加而增加，pH=2.4时，镍的沉淀率为27.3%，钴的沉淀率为35.5%，当pH＞4.6时，钴、镍沉淀率均＞40%。这说明在实际碳酸体系中，由于碳酸根的对镍、钴、铁均有沉淀作用，导致除铁率在pH＜5的范围内能够接近100%，但钴、镍也部分沉淀，损失率较高，对后续钴、镍回收不利，故碳酸体系不适合用于钴、镍二次资源回收过程中的除铁。

图1 碳酸体系中lg[Mex+]—pH理论曲线Fig.1 Theoretical lg[Mex+]—pH curves in carbonate system

图2 碳酸体系中金属沉淀率—pH实验曲线Fig.2 Experimental metal removal rate—pH curves in carbonate system

2.1.2 氨水体系

对氨水体系进行热力学计算，氨水体系中NH3作为配合剂，而OH-既可以作为弱配合剂又可以作为沉淀剂。体系主要化学反应及平衡常数见表1。建立体系中各反应物种的平衡关系式，设置[N]=1 mol/L(总的氨水浓度)，利用Matlab编制程序得到氨水体系中的lg[Mex+]—pH理论曲线(见图3)。由图3可知，在氨水量一定的情况下，溶液中各金属离子浓度随着pH值的增加而减小，其中Fe3+在pH=3时，实现完全沉淀，而其他金属完全沉淀的pH值均需大于8。这说明由于氨水的配合作用，理论上在pH＜8条件下，使得Fe3+与Ni2+、Co2+具有较好的分离效果，而Fe2+不能与Ni2+、Co2+分离。此外，由于氨水对Ni2+和Co2+的配合能力较强，钴、镍很容易同时被配合在溶液中，这使得氨水体系虽然具有较好的除铁效果，但后续分离钴、镍的性能较差。

图3 氨水体系中lg[Mex+]—pH理论曲线Fig.3 Theoretical lg[Mex+]—pH curves in ammonia system

在氨水体系中进行除铁的实验验证。图4所示为氨水浓度为1 mol/L时氨水体系各金属沉淀率—pH实验曲线。由图4可知，在pH值为4.0～7.0范围内，随着 pH值的增大，金属钴、镍和铁的沉淀率均增大；其中铁的沉淀率保持在94%以上；pH=4时，镍和钴的沉淀率分别为5.16%和9.25%；pH=7.0时，镍和钴的沉淀率分别为19.8%和23.0%。这说明在酸性pH值范围，铁能够与镍、钴实现较好的分离，保证除铁率较高，而钴、镍损失率较低。氨水体系在pH=5时仍然具有较好的铁与镍、钴分离的效果，与理论预测基本相符。此外，实验中还发现，铁的沉淀形式主要为Fe(OH)3胶体，过滤非常困难。总体说来，氨水体系存在低pH值除铁过滤困难、高pH值钴和镍分离困难的缺陷，不利于钴、镍二次资源的回收。

图4 氨水体系中金属沉淀率—pH实验曲线Fig.4 Experimental metal removal rate—pH curves in ammonia system

2.1.3 碳氨体系

对碳氨体系进行热力学计算，碳氨体系中CO32-作为沉淀剂，NH3作为配合剂，而OH-既可以作为弱配合剂又可以作为沉淀剂。体系主要化学反应及平衡常数见表1。建立体系中各反应物种的平衡关系式，设置[C]=0.01 mol/L，[N]=1 mol/L，利用Matlab编制程序得到碳氨体系中的lg[Mex+]—pH 理论曲线(见图5)。由图5可知，在氨水和碳酸钠量一定的条件下，溶液中各金属离子浓度随着 pH值增加呈现下降的趋势，其中Fe3+在pH=3时，实现完全沉淀，而其他金属完全沉淀的pH值均需大于5.5。这说明由于氨水和碳酸根的共同作用，理论上在pH＜5.5条件下，使得Fe3+与Ni2+、Co2+具有分离效果，而Fe2+不能与Ni2+、Co2+分离。此外，由于氨水对Ni2+和Co2+的配合能力较强，而碳酸根对Ni2+和Co2+的沉淀能力有所差异，致使在碳氨体系中钴、镍不像在氨水体系中那样均被配合在溶液中，而是具有配合差异，能够保证后续分离的效果。

图5 碳氨体系中lg[Mex+]—pH理论曲线Fig.5 Theoretical lg[Mex+]—pH curves in carbonateammonia system

在碳氨体系中进行除铁的实验验证。图6所示为氨水浓度为1 mol/L、碳酸浓度为0.01 mol/L时碳氨体系各金属沉淀率—pH实验曲线。由图6可知，在pH值为3.5～6.0范围内，随着pH值增大，金属钴、镍和铁的沉淀率均增大；其中铁的沉淀率在pH=3.6时达到到94%以上；pH＞4时，沉铁率几乎达 100%；镍和钴的沉淀率在pH=3.6时分别为9.1%和9.3%，在pH=6.0时分别为18.4%和22.3%。这说明在酸性 pH值范围，铁能够与镍、钴实现较好的分离，保证除铁率较高，而钴、镍损失率较低。碳氨体系在pH＜5.5时具有较好的铁与镍、钴分离的效果，这与理论预测基本相符。此外，实验中还发现，生成的铁沉淀与溶液分层明显，极易过滤，这可能是由于产生的少量碳酸盐沉淀附着于Fe(OH)3胶体上，改变了其胶体沉降特性。总体说来，碳氨体系在低pH值除铁过滤较容易，最优pH值为4.0，且在高pH值能够分离钴、镍，有利于钴、镍二次资源的回收。

2.2 碳氨体系除铁工艺优化

由2.1节可以知，碳氨体系在pH值为4.0时，对钴、镍溶液具有较好的除铁效果，能保证除铁率较高，而钴、镍损失率较低，且有利于后续钴、镍分离，因此，有必要研究碳氨体系的除铁工艺优化。

2.2.1 金属离子配比的影响

图7所示为氨水浓度为1 mol/L、碳酸浓度为0.01 mol/L、pH=4时碳氨体系各金属离子沉淀率与(CoNi)/Fe3+浓度比的关系曲线。由图7可知，在碳氨体系中，(CoNi)/Fe3+浓度比在一定范围内对金属沉淀率的影响不大，但随着(CoNi)/Fe3+浓度比的增加，镍、钴、铁的沉淀率缓慢增加，这是因为溶液中镍和钴的浓度增大时会消耗更多的配合剂，使铁更容易沉淀，同时镍、钴浓度增大也使自身的沉淀趋势增大。当(CoNi)/Fe3+浓度比从1.5增加到2.5时，钴、镍的损失率分别从13.4%和10.7%变化到12.9%和10.9%；当(CoNi)/Fe3+浓度比为3.5时，钴、镍损失率分别上升到18.7%和13.2%，而铁的沉淀率均＞97%。经综合考虑，选择合适的(CoNi)/Fe3+浓度比为1.5～2.5。

图7 (CoNi)/Fe3+浓度比对镍、钴、铁沉淀率的影响Fig.7 Effect of concentration ratio of (CoNi)/Fe3+ on removal rates of Ni2+, Co2+ and Fe3+

2.2.2 氨水的影响

图8 氨水浓度对镍、钴、铁沉淀率的影响Fig.8 Effect of ammonia concentration on removal rates of Ni2+, Co2+ and Fe3+

图8所示为碳酸浓度为0.01 mol/L、溶液 pH=4时碳氨体系各金属离子沉淀率与氨水浓度的关系曲线。由图8可知，在碳氨体系中，随着氨水浓度的增加，溶液中金属钴、镍和铁的沉淀率均呈增加趋势。当氨水浓度为1 mol/L时，铁沉淀率为97.5%，钴的沉淀率为12.9%，镍的沉淀率为10.8%，从减小钴镍损失和原料消耗的角度考虑，选择最佳的氨水浓度为1 mol/L。

2.2.3 碳氨体系除铁优势NaOH沉淀法除铁过程中一般都有胶体产生，沉淀与溶液分层不明显，因而过滤困难，一般要采用加压抽滤等措施。而在碳氨体系除铁过程中，溶液中产生的沉淀与溶液分层明显，过滤容易且迅速，能够大大增加处理效率，降低处理成本。

为此，对NaOH沉淀法除铁及碳氨体系除铁的滤渣进行了 SEM 分析，以说明两者在过滤性能方面的差别。对NaOH沉淀法除铁及碳氨体系除铁的滤渣进行SEM分析，结果如图9～10所示。

图9 NaOH沉淀法除铁滤渣的SEM像及EDS谱Fig.9 SEM images and EDS pattern of Fe precipitate by NaOH: (a) SEM, low resolution; (b) SEM, high resolution; (c)EDS pattern

图9所示为NaOH沉淀法除铁滤渣SEM像及EDS谱。从图9(a)和(b)可以看出，其滤渣颗粒细小且团聚；从图9(c)可以看出，滤渣中除含有大量杂质铁外，还吸附有钴、镍等元素。这与该体系沉铁时产生大量胶体，过滤困难，过滤性能差，钴镍损失较大的实验现象相符。

图10所示为碳氨体系除铁滤渣SEM像及EDS谱。从图10(a)和(b)可以看出，其滤渣颗粒粗大且分散；从图10(c)可以看出，滤渣中只含有大量杂质铁，几乎没有钴、镍元素。这与该体系沉铁过滤容易且迅速，过滤性能良好，钴、镍损失小的实验现象相符，说明碳氨体系具有较好的沉铁优势。

图10 碳氨体系滤渣的SEM像及EDS谱Fig.10 SEM images and EDS pattern of Fe precipitate in NH3-CO32- system: (a) SEM, low resolution; (b) SEM, high resolution; (c) EDS pattern

3 结论

1) 通过热力学理论计算，借助Matlab，从理论上模拟了碳酸体系、氨水体系和碳氨体系中镍、钴、铁3种金属的分离行为，并通过分离实验进行验证，发现碳氨体系具有最佳的除铁效果，能保证较小的钴、镍损失，且有利于后续钴、镍的分离。

2) 通过模拟液条件实验，确定了碳氨体系除铁的最佳条件如下：(CoNi)/Fe3+浓度比为1.5～2.5，氨水浓度为1 mol/L，Na2CO3浓度为0.01 mol/L，pH值为4。在(CoNi)/Fe3+浓度比为2.5，其他条件为最佳条件时，除铁率＞99%，钴的损失率为11.4%，镍的损失率为10.6%； 与NaOH沉淀法除铁相比，碳氨体系具有更好的过滤性能，其滤渣粗大且分散，过滤性能良好。

[1]郭学益, 姚 标, 李晓静, 石文堂, 田庆华.水钴矿中选择性提取铜和钴的新工艺[J].中国有色金属学报, 2012, 22(6): 1778-1784.GUO Xue-yi, YAO Biao, LI Xiao-jing, SHI Wen-tang, TIAN Qing-hua.Novel process of selective extraction of copper and cobalt from heterogenite[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(6): 1778-1784.

[2]朱凌霄.镍资源及利用[J].新疆有色金属, 2011(5): 27-29.ZHU Ling-xiao.Nickel resource and its utilization [J].Xinjiang Nonferrous Metals, 2011(5): 27-29.

[3]吉鸿安.锂离子电池正极废料中钴和锂的回收[J].甘肃冶金,2012, 34(4): 63-66.JI Hong-an.Recovery of cobalt and lithium from anode scrap of exhausted Li-ion batteries[J].Gansu Metallurgy, 2012, 34(4): 63-66.

[4]程 波.镍市的中国因素[J].中国金属通报, 2011(14): 18-19.CHENG Bo.China factors in nickel market[J].China Metal Bulletin, 2011(14): 18-19.

[5]KANG J, SOHN J, CHANG H, SENANAYAKE G, SHIN S M.Preparation of cobalt oxide from concentrated cathode material of spent lithium ion batteries by hydrometallurgical method[J].Advanced Powder Technology, 2010, 21(2): 175-179.

[6]陈 亮, 唐新村, 张 阳, 瞿 毅, 王志敏.从废旧锂离子电池中分离回收钴镍锰[J].中国有色金属学报, 2011, 21(5): 1192-1198.CHEN Liang, TANG Xin-cun, ZHANG Yang, QU Yi, WANG Zhi-min.Separation and recovery of Ni, Co and Mn from spent lithium-ion batteries[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(5): 1192-1198.

[7]李金辉, 李新海, 周友元, 胡启阳, 张 明, 张琏鑫.镍钴锰三元电池废料浸出液除铜铁净化[J].过程工程学报, 2009,9(4): 676-681.LI Jin-hui, LI Xin-hai, ZHOU You-yuan, HU Qi-yang, ZHANG Ming, ZHANG Lian-xin.Purification of leaching solution of spent NixCoyMnzbattery material by removing Cu and Fe[J].The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(4): 676-681.

[8]黄震海.低污染黄钾铁矾法除铁的生产实践[J].大众科技,2012(1): 171-172.HUANG Zhen-hai.Low pollution jarosite process to remove iron and production practice[J].Dazhong Keji, 2012(1): 171-172.

[9]ISMAEL M, CARVALHO J.Iron recovery from sulphate leaching liquors in zinc hydrometallurgy[J].Minerals Engineering, 2003, 16(1): 31-39.

[10]RIVEROS P, DUTRIZAC J.The precipitation of hematite from ferric chloride media[J].Hydrometallurgy, 1997, 46(2): 85-104.

[11]RIVEROS P, DUTRIZAC J.The precipitation of hematite from ferric chloride media at atmospheric pressure[J].Metallurgical and Materials Transactions, 1999, 30(6): 993-1001.

[12]TABAK H H, SCHARP R, BURCKLE J, KAWAHARA F K,GOVIND R.Advances in biotreatment of acid mine drainage and biorecovery of metals: 1.Metal precipitation for recovery and recycle[J].Biodegradation, 2003, 14(3): 423-426.

[13]王英彬.黄钠铁矾法除铁在阜冶的应用浅析[J].新疆有色金属, 2011(S2): 112-114.WANG Ying-bin.Study on removal of iron by natrium jarosite in Fuyie[J].Xinjiang Nonferrous Metals, 2011(S2): 112-114.

[14]陈红彬.用针铁矿法从钴白合金酸浸液中除铁研究[J].金属材料与冶金工程, 2012, 40(4): 28-29.CHEN Hong-bin.Iron removal from acidic leaching solution of Co white alloy by goethite process[J].Metal Materials and Metallurgy Engineering, 2012, 40(4): 28-29.

[15]孙亚丽, 李 涛, 黄 新, 唐 楷, 余祖孝, 金永中.钴溶液中除铁工艺的研究[J].化学工程师, 2008(11): 4-6.SUN Ya-li, LI Tao, HUANG Xin, TANG Kai, YU Zu-xiao, JIN Yong-zhong.Study on elimination of iron in cobalt solution[J].Chemical Engineer, 2008(11): 4-6.

[16]石剑锋, 王志兴, 胡启阳, 郭华军, 李新海, 彭文杰.硫酸氢铵硫酸化焙烧法红土镍矿提取镍钴[J].中国有色金属学报,2013, 23(2): 510-515.SHI Jian-feng, WANG Zhi-xin, HU Qi-yang, GUO Hua-jun, LI Xin-Hai, PENG Wen-jie.Recovery of nickel and cobalt from nickel laterite ore by sulfation roasting method using ammonium bisulfate[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013,23(2): 510-515.

[17]TIAN Q H, GUO X Y, YI Y, LI Z H.Kinetics of oxidation-precipitation of cobalt(Ⅱ) from solution by ozone[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010,20(S1): s42-s45.

[18]熊富强, 桂卫华, 阳春华, 李勇刚.基于针铁矿法的沉铁过程动态建模[J].中南大学学报: 自然科学版, 2012, 43(2): 541-547.XIONG Fu-qiang, GUI Wei-hua, YANG Chun-hua, LI Yong-gang.Dynamic modeling for process of iron precipitation based on goethite method[J].Journal of Central South University:Science and Technology, 2012, 43(2): 541-547.

[19]马立文, 聂祚仁, 席晓丽, 韩新罡.Co-Ni-Fe-Mn配合-沉淀体系的平衡热力学[J].中国有色金属学报, 2013, 23(2): 516-527.MA Li-wen, NIE Zuo-ren, XI Xiao-li, HAN Xin-gang.Thermodynamic equilibrium in Co-Ni-Fe-Mn complexationprecipitation system[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(2): 516-527

[20]DEAN J A.兰氏化学手册[M].2版.魏俊发,等译.北京: 科学出版社, 2003: 8.80-8.104.DEAN J A.Lange’s handbook of chemistry[M].2nd ed.WEI Jun-fa,et al transl.Beijing: Science Press, 2003: 8.80-8.104.