水在环氧大豆油改性环氧树脂涂层中的扩散性能

郑耀臣，段 威，夏中高，齐慧敏

（烟台大学化学化工学院，烟台264005）

0 引 言

双酚A 型环氧树脂（DGEBA）类涂料具有对金属基材附着力强、耐水和酸／碱等化学介质等优点，常用于金属材料的防护。腐蚀性环境中的水分子通过渗透、扩散方式到达涂层与金属的界面，在氧气存在条件下于界面处发生电化学反应，会导致防护涂层失去保护作用。所以，研究水分子在防腐蚀涂层中的扩散特性十分必要［1］。已有研究表明，在环氧树脂中添加片状无机或金属颜（填）料、增加涂层的玻璃化转变温度（降低分子链的运动能力）以及在体系中引入低表面张力的疏水性成分［1-3］等方法，都能减小水分子在涂层中的扩散速率常数，提高涂层的耐水性，从而提高防护涂层的耐腐蚀性能。

二乙烯三胺（DETA）是工业上常用的一种环氧树脂常温固化剂，改性DETA 常用作防腐蚀环氧涂料的固化剂。环氧大豆油（ESO）是大豆油的后加工产物，具有无毒、价格低廉和可再生等优点，常用作聚合物的增韧剂。由于ESO 中含有柔性长碳链，同时其分子结构中含有可以参加反应的环氧基。徐丽［4］等发现将其加入到酚醛树脂中，可以明显改善酚醛树脂的韧性。Pethrick等［5］用双胺基液体橡胶制备了改性环氧清漆，发现当橡胶超过一定添加量时，可在环氧树脂中形成双连续相，甚至发生相反转，降低了水分子在改性环氧涂层中的扩散系数。但是，由于胺基橡胶中含有大量亲水性基团，易与水分子作用形成结合水，导致涂层的平衡吸水率增加。由于ESO 分子中的长碳链为憎水性结构，故而作者尝试用其改性DGEBA-改性DETA 固化体系，制备了不同含量ESO 改性的环氧树脂涂层，以期降低改性涂层的平衡吸水率，提高涂层的耐水性。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括DGEBA（环氧值为0.526），南亚（昆山）环氧树脂有限公司生产；ESO（环氧基质量分数大于6.4%），阿拉丁试剂公司生产；改性DETA（活性氢当量为75）；其余试剂均为市售。

将ESO、DGEBA 与改性DETA 按照不同质量比混合，配比见表1。将其混合均匀后，在真空烘箱中室温脱气30min后倒入模具中；然后在60 ℃反应2h，再升温至80 ℃反应3h，得到φ30 mm×（2～3）mm的小尺寸试样，用于测试耐水性；用同样的方法制备尺寸为（80±2）mm×（10±0.5）mm×（4±0.2）mm的无缺口试样，将无缺口试样按GB／T 1843-2008在标准制样机上制成V 型标准缺口，用于三点弯曲试验。

表1 ESO 改性环氧树脂涂层的组成（质量分数）Tab.1 Composition of epoxy-modified DETA with ESO（mass） %

1.2 试验方法

采用WSM-50型万能试验机，按照GB／T 1040-1992 进行三点弯曲试验，加载速度为（2±0.4）mm·min-1，试验环境为室温（30 ℃）。

临界断裂强度因子（KIC）通过式（1）［6］计算：

式中：PC为断裂时的载荷，Pa；S 为跨度，m；B 为试样的厚度，m；W 为试样的高度，m；a 为缺口的长度，m。

在30，60℃的条件下，将试样浸泡在蒸馏水中，每隔一定时间取出，用滤纸仔细擦拭试样表面的水后，用AR2140型分析天平称试样的质量（天平精度为±0.1mg），计算质量增加率。水分子在试样中的扩散系数根据式（2）［7］计算：

式中：D 为水在涂层中的扩散系数，cm2·s-1；h 为试样的厚度，cm；t为试样浸泡的时间，s；ΔMt为t时刻试样的质量增加量，g；ΔM∞为吸水平衡时试样的质量增加量，g。

用Q2000型差示扫描量热仪测试固化后试样的玻璃化转变温度Tg，试样质量为5～8 mg（精确到±0.1mg），升温速率10 ℃·min-1，测试温度范围为20～140 ℃。

2 试验结果与讨论

2.1 ESO 含量对改性涂层KIC的影响

由图1 可见，随着ESO 含量的增加，涂层的KIC出现了先增大后降低的变化趋势，当ESO 的质量分数为3.62%时，KIC最大，为50.11 MN·m-3／2。这是因为当ESO 的含量逐渐增加时，由于ESO 中长碳链的增塑作用，降低了涂层断裂的载荷PC，导致KIC降低。

图1 ESO含量对改性涂层KIC的影响Fig.1 KICvs mass fraction of ESO for modified coatings

2.2 ESO 含量对改性涂层Tg的影响

测试结果表明，随ESO 的质量分数由0增加至15.15%，涂层的Tg逐渐降低，分别为86.7，84.3，80.6，71.4，59.1 ℃。涂层中的ESO 含量较少时，涂层的Tg下降较小；当ESO 的质量分数超过10%时，Tg明显降低。这是因为ESO 分子结构中含有柔性长烷烃链，能够降低改性涂层的交联密度，增加了分子链的运动能力。

2.3 ESO 含量对改性涂层吸水性能的影响

由图2可以看出，在30 ℃浸泡时，随着ESO 含量的增加，涂层试样中中极性基团的含量下降，导致浸泡后期的质量增加逐渐减小。这说明在涂层中添加非极性或低极性改性剂有利于降低涂层的吸水性能。在60 ℃浸泡时，S4试样涂层的质量增加率最高，约为2.5%；S2试样涂层的质量增加率最低，接近1.75%。因环境温度升高后，玻璃化温度低的涂层其分子链运动加剧，涂层的自由体积膨胀，可以容纳较多的游离水，故其饱和吸水率增大。所以，S4试样涂层的质量增加率也超过了未改性体系（S0试样）的。由此可以得出，在较低温度下（如30℃），涂层质量的增加率主要由涂层中极性（或非极性）基团的含量决定，而在较高温度下（如60 ℃），涂层质量的增加率主要受其Tg的影响。

图2 不同浸泡温度下不同改性涂层试样在水中的质量增加率与浸泡时间的关系Fig.2 Mass gain vs immersing time for different modified coatings immersing in water at different temperatures

在浸泡初期，水分子向涂层的扩散特性符合Fick扩散定律。以（ΔMt／ΔM∞）对t0.5·h-1做图（见图3），并根据式（2）计算水在不同改性涂层中的扩散系数D，用D 可以更准确地表征水在涂层中的渗透、扩散行为。

图3 不同浸泡温度下ΔMt／ΔM∞与t0.5·h-1的关系曲线Fig.3 ΔMt／ΔM∞vs t0.5·h-1at different immersing temperatures

由表2可见，在30 ℃浸泡后，水分子在未改性涂层（S0试样）中的扩散系数为1.89×10-7cm2·s-1；随ESO 含量的增加，扩散系数先降后升，当涂层中ESO 的质量分数为7.35%时，扩散系数降低至6.84×10-8cm2·s-1。其原因是在交联体系中引入了大量非极性分子链，在固化涂层中生成了疏水微相，同时改性涂层仍保持着较高的Tg（80.6 ℃）。在 较 高 温 度（60 ℃）浸 泡 且ESO 含量较高时（如S4试样），改性涂层的Tg较未改性涂层（S0试样）的低，水分子在涂层中的扩散能力提高，水在涂层中的扩散系数（2.57×10-6cm2·s-1）约为S0 试样（1.13×10-6cm2·s-1）的2 倍。而ESO 含量较低（如S2试样）时，改性涂层的Tg降低幅度较小，水分子的扩散系数（5.58×10-7cm2·s-1）约为未改性涂层的1／2，水分子的扩散速率明显下降。

表2 水分子在不同改性涂层试样中的扩散系数DTab.2 Diffusion coefficient D of water in different modified coatings cm2·s-1

3 结 论

（1）随着ESO 含量的增加，涂层的KIC先增大后降低，Tg则逐渐降低，ESO 质量分数为3.62%时，涂层的KIC最大。

（2）随着ESO 含量的增加，改性涂层在水中浸泡后的质量增加率降低，这有利于涂层耐水性的提高。

（3）当ESO 的质量分数为7.35%时，水分子的扩散系数最小，改性涂层的耐水分子扩散性能最优。

［1］ZHANG J T，HU J M，ZHANG J Q，et al.Studies of water transport behavior and impedance models of epoxy-coated metals in NaCl solutions by EIS［J］.Progress in Organic Coatings，2004，51：145-151.

［2］SHON M，KWON H.Effects of surface modification with amino branched polydimethylsiloxane（ABP）on the corrosion protection of epoxy coating［J］.Corrosion Science，2007，49：4259-4275.

［3］YONEZAWA N，KANOE T，SAIGO K，et al.Thermal degradation behavior of polyamides having 2-and 4-hydroxycinnamic acid dimer components［J］.Journal of Polymer Science A，1993，31：667-673.

［4］徐丽，司徒粤，胡剑锋，等.双重改性酚醛树脂的合成及性能研究［J］.粘接，2008，29（10）：5-8.

［5］MCEWAN I，PETHRICK R A，SHAW S J.Water absorption in a rubber-modified epoxy resin，carboxy terminated butadiene acrylonitrile-amine cured epoxy resin system［J］.Polymer，1999，40：4213-4222.

［6］程秀菊，朱为玄.钢纤维混凝土KIC计算公式初探［J］.河海大学学报：自然科学版，200，33（4）：452-453.

［7］GRAVE C，MCEWAN I，PETHRICK R A.Influence of stoichiometric ratio on water absorption in epoxy resin［J］.Journal of Applied Polymer Science，1998，69：2369-2376.