电解液pH对钛合金微弧氧化陶瓷膜的影响

陈 寅，马凤仓，刘 平，李 伟，刘新宽，陈小红，何代华

（上海理工大学1.机械工程学院；2.材料科学与工程学院，上海200093）

0 引 言

钛合金具有高强度、低密度、无毒性以及良好的生物相容性，已成为牙种植体、骨创伤修复产品以及人工关节等人体硬组织替代物的首选材料，但其生物活性差、缺乏骨诱导作用、与人体组织无强有力的化学结合是一直未能解决的问题［1-3］。微弧氧化技术（MAO）可在铝、镁、钛等有色金属及其合金表面原位生长一层与基体结合强度高、以合金氧化物为主的多孔陶瓷层［4-5］。因此，在含钙、磷元素的电解液中，通过微弧氧化可在钛合金表面制备一层富含钙、磷的生物活性陶瓷膜，该膜富含人体硬组织的基本成分——钙和磷元素，有利于提高植入体与人骨的亲和性［6］。

微弧氧化电解液是影响膜层表面形貌和膜层中钙、磷含量的重要因素，目前以钙磷电解液体系的研究较为广泛。唐光昕等［7］在钙盐、磷盐组成的电解液中制备了含有单质钛、锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的多孔二氧化钛涂层，发现当电解液中钙盐浓度增加时，涂层表面的钙、磷元素含量降低，钙磷原子比增加，涂层中锐钛矿型二氧化钛相对含量减少，金红石型二氧化钛含量增加。刘亮等［8］研究了微弧氧化电解液中钙盐、磷盐浓度和钙磷原子比对陶瓷膜形貌、钙磷原子比以及相结构的影响。结果表明，在钙磷原子比为1.3～1.8、乙酸钙质量浓度为20～40g·L-1的电解液中，可以在钛合金表面制备多微孔结构的陶瓷膜；随着电解液中钙磷浓度的增加，膜层表面微孔直径变大，数量减少，陶瓷膜中钙磷元素含量有所下降，并且当电解液中乙酸钙浓度大于20g·L-1时，陶瓷膜的表面结构和膜层厚度较为理想。

文献［9］主要研究了电解液中钙磷浓度和钙磷原子比对膜层形貌和膜层中钙磷含量的影响，但是关于电解液pH 的研究较少。在含钙盐和磷盐的电解液中，一定浓度的钙离子和磷酸根离子相互作用生成的难溶性化合物，会降低电解液中钙、磷离子浓度。

1 试样制备与试验方法

用砂纸逐级打磨尺寸为40 mm×20 mm×1.5mm的钛合金片，然后将其放入硝酸和氢氟酸的混合稀溶液（物质的量比为1∶1）中除锈30s，并用丙酮超声清洗待用。采用WHD-30型微弧氧化电源进行氧化处理，电解液由去离子水、0.09 mol·L-1（CH3COO）2Ca· H2O 和0.03 mol·L-1NaH2PO4配制而成，用NaOH 调节其pH 分别为5，7，9，11，13，得到5种pH 不同的电解液；以不锈钢作阴极，钛合金片作阳极，在阳极氧化制备得到氧化陶瓷膜。电解槽外壁通循环水冷却，内部吹入空气搅拌。工艺参数：电压460V，频率400 Hz，占空比15%，处理时间5min。

用FEI Quanta FEG450型扫描电镜（SEM）观察膜层的表面形貌；用扫描电镜附带的能谱仪（EDS）分 析 膜 层 的 元 素 组 成；用RIGAKU D／MAX2400型X 射线衍射仪（XRD）分析膜层的物相组成；采用METTLER TOLEDO-FE20型pH 计精确测电解液的pH。

2 试验结果与讨论

2.1 对电流密度的影响

图1表明，在一定电压下微弧氧化过程中电流密度随时间的变化总体呈先增大后减小的趋势，根据电流密度的变化将微弧氧化过程分为三个阶段。微弧氧化初始阶段：电流密度因电压的施加而升高，服从欧姆定律；此阶段未发生起弧放电现象，试样表面形成了一层很薄的绝缘氧化膜。微弧放电阶段：电压升高到定值后，电解液中的OH-失去电子生成水和氧气，故试样附近有连续不断的气泡产生；在高压作用下试样表面的气泡首先被击穿放电产生等离子体，导致表面绝缘膜的介电击穿［5］，试样表面产生无数游动的弧光，在微弧放电区产生的瞬时高温下，部分熔融物向外喷出形成含钙、磷的陶瓷膜，此阶段膜层快速生长；随着膜厚的增加，击穿膜层变得困难，电流密度下降，膜层生长速度变缓。另外，在相同时刻电解液的pH 越大，电流密度越大。这是由于电解液的pH 增加导致溶液中OH-浓度增大，提高了电解液的导电性。随着反应的进行，不断消耗电解液中的OH-，由于OH-浓度下降导致电流密度逐渐减小。在熄弧阶段（即第3阶段），电流密度呈锯齿状变化，这是因为在膜层被击穿的瞬间电导率发生变化，膜层被击穿形成放电通道的瞬间，局部放电点的电导率突然增大，从而使电流密度增大；放电完成后局部又形成新的氧化膜，电导率又开始减小，故电流密度又减小。由于放电点是不断移动的，因此曲线上电流密度随氧化时间呈锯齿状变化。

2.2 对膜层物相的影响

图1 在不同pH 电解液氧化不同时间时的电流密度Fig.1 Current density vs oxidation time for electrolyte of different pH

通过膜层XRD 分析发现，相同电压下电解液pH 的改变对膜层物相组成的影响不大。由图2可见，陶瓷层主要由锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛组成，其中的钛衍射峰来自钛合金基体。另外，能谱分析发现膜层中含有钙和磷元素，这说明电解液中的钙和磷元素能够通过微弧氧化反应进入膜层，但在XRD 谱中并未出现磷酸钙盐的衍射峰。

2.3 对膜层形貌的影响

图2 微弧氧化膜的XRD谱Fig.2 XRD pattern of MAO film

微弧氧化过程中，试样表面发生了火花放电现象，附近有连续的气泡产生。由图3可见，在试样表面形成了多孔氧化膜，膜层由众多的凸起和位于凸起中间的孔洞构成，这些孔洞是微区放电击穿氧化膜后留下的放电通道。微弧氧化处理后试样表面的颜色随电解液pH 的增大逐渐加深，由灰色变为深褐色。

由图3可见，电解液的pH 对膜层形貌有很大的影响，随着电解液的pH 升高，膜层表面微孔数量明显增多，孔径增大，微孔分布得更加均匀。由于电解液中OH-在静电引力作用下聚集在钛合金表面形成了一定的电位差，随着聚集在阳极的电荷增多，电位差不断变大，当达到击穿电压时膜层被击穿，发生单次微区放电。因此，电解液pH 的增大有利于击穿膜层，形成粗糙多孔的表面结构。

图3 不同pH 电解液中微弧氧化膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology of MAO film prepared in electrolytes of different pH：（a）before oxidation；（b）pH＝5；（c）pH＝7；（d）pH＝9；（e）pH＝11and（f）pH＝13

由图4可见，电解液pH＝11时微弧氧化制备二氧化钛陶瓷膜层的厚度约为20μm，其外层为疏松层，外表面的多孔有利于电解液中的钙、磷元素进入膜层；其内层为致密层，致密层与钛基体之间结合紧密，且无明显的界面。

图4 微弧氧化膜断面的SEM 形貌（电解液pH＝11）Fig.4 SEM micrograph of cross-section of MAO film（electrolyte pH was 11）

2.4 对膜层中钙、磷原子分数的影响

钙盐和磷盐组成的电解液中，一定浓度的Ca2＋、（PO4）3-和OH-相 互 作 用 生 成CaHPO4、Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH 难溶性化合物。图1表明，电解液的pH 在一定范围内增大时，含钙磷一定 的 电 解 液 中 沉 淀 的CaHPO4、Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH增多，导致电解液中以离子形式存在的钙磷元素减少。因此电解液pH 的变化会直接影响电解液中钙磷元素的存在形式。

由图5可以看出，膜层中的钙元素含量随电解液pH 的增大（pH 为5～13）逐渐增加。随着pH的增大，电解液中的Ca2＋浓度明显下降，大部分钙元素以难溶性小颗粒存在于电解液中［9］。这种悬浮在电解液中的难溶性小颗粒通过微弧氧化的高温烧结作用进入陶瓷层，导致膜层中的钙元素含量增加。另外还发现，当电解液pH 从5升至9后，膜层中磷元素的原子分数减少。这是由于pH增大（pH为5～9），电解液中的（PO4）3-浓度下降，导致（PO4）3-与阳极间的静电引力作用减弱，因此通过静电引力作用进入膜层的磷元素含量下降；电解液的pH 从9升至13 后，膜层中磷元素含量增加，这是因为pH继续增大（pH 为9～13）导致电解液中磷元素以难溶性小颗粒形式存在的比例增加，在高温烧结作用下磷元素与钙元素一同进入膜层，导致膜层中磷含量增加。

图5 膜层中钙、磷的原子分数与电解液pH 的关系Fig.5 Atom fraction of Ca and P in MAO film vs electrolyte pH

综上，电解液pH 的增大使膜层中的钙元素含量增加，其原因可能为钙元素形成了难溶性化合物，依靠高温烧结作用进入膜层；随着电解液pH 增大，膜层中的磷元素含量先降低后增加，其原因是由于磷元素既能以离子形式通过静电引力作用进入膜层，又能以难溶性化合物通过高温烧结作用进入膜层，所以较低或者较高的pH 都有利于磷元素进入膜层。

3 结 论

（1）在一定电压下，微弧氧化过程中电流密度随氧化时间的延长先增大后减小；在相同时刻电解液的pH 越大电流密度越大。

（2）在一定电压下，电解液pH 的改变对膜层物相组成的影响不大，陶瓷层主要由锐钛矿型和金红石相组成。

（3）微弧氧化膜呈内层致密、外层疏松的多孔结构，随着电解液pH 的增大，膜层表面微孔的数量明显增加，孔径增大，孔洞分布得更加均匀。

（4）随着电解液pH 的增大，膜层中的钙含量逐渐增加，磷含量先减小后增加，钙元素主要依靠微弧氧化过程中的高温烧结作用进入膜层，磷元素依靠静电引力和高温烧结的共同作用进入膜层。

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