从废钯/碳催化剂中回收钯的研究

刘银文 冯二将（连云港润众制药有限公司 江苏连云港 222005）

钯作为化学性质比较活泼的柜金属，也是铂族元素中最软、最轻，延展性最好的元素，可以制作成薄板、薄片、箔等形状。钯在化合物中一般显示2、3、4价态，钯在常温下性质比较稳定，不和水反应，也不和空气作用。能够溶于热硝酸和浓硫酸所构成的王水中，稍微溶于盐酸，不溶于液态氨。钯催化剂作为化工生产中常用的催化剂，在化学反应中具有重要的作用。但是由于钯价格昂贵，而且资源有限，其回收工艺就得到了人们的重视。

一、从废钯碳催化剂中回收钯的化学工艺分析

从废钯催化剂中回收钯常见的有浸出法和焚烧法两种。其中焚烧法是比较常用的方法。焚烧法就是将废催化剂放在高温下进行焙烧，除去其中的有机物和碳，然后利用甲酸或者碱性甲醛溶液还原烧渣，过滤之后再用王水或者盐酸—双氧水溶解滤渣，从而得到含有杂质比较少的钯溶液。将这些钯溶液再通过离子交换的方法得到氯化亚钯或者应用和氨水络合和酸化沉钯，再利用水合肼还原从而得到比较纯的海绵钯[1]。这种方法要努力减少焚烧方法中造成的钯浪费。其实验方法如下：

可以利用在生产葡萄糖酸钠中的废钯催化剂，其载体为活性炭，其质量分数为94%;主催化剂为钯，其质量分数大约为25%，助催化剂为铋，杂质为铝、铁、钠等金属元素。将废钯催化剂放在105℃下烘干，取250g放在800℃的马弗炉中焚烧，过4个小时之后变成土黄色，取出之后冷却到常温。将其研磨为粉末，加入到甲酸溶液中，充分的溶解之后过滤，滤渣留下进行下一步操作，滤液倒入废液桶中进行第二次回收。把留下的滤渣用王水进行溶解，加热到90℃并且搅拌24个小时左右，直到钯从中浸出为止[2]。将滤渣冷却、过滤、并且洗涤直到无污水为止，滤渣进行第二次回收。其中滤液的主要成分为氯亚钯酸，加入盐酸并且进行加热，直到二氧化氮气体逸出为止。经过冷却之后，加入氨水生成二氯络亚钯，同时杂质中的金属元素铝、镁、铁等生成了氢氧化物沉淀，而其它杂质和氨水形成了络合物。将滤液进行过滤，把滤渣洗涤之后直到滤液为无色为止，向滤液中加入盐酸，二氯四氨络亚钯进一步和盐酸生成红色的二氯二氨络亚钯沉淀，其它杂质则被盐酸溶解[3]。将溶液过滤之后用蒸馏水和盐酸洗涤留下的沉淀，直到滤液为无色为止。将滤液倒入废液桶中，把黄色沉淀重复的进行氨水络合和酸化，一般为4次左右，经过不断的重复不断的提高二氯二氨络亚钯沉淀的纯度。

将得到的二氯二氨络亚钯沉淀用氨水溶解之后，加水合肼，在终点的时候加热溶液，使生成的钯和溶液实现分离。将溶液不断的过滤并且用蒸馏水进行洗涤，直到滤液为中性为止，将滤液倒入废液桶中。将得到了钯放到烘箱中以110℃的温度下进行烘干，冷却之后就可以得到成品[4]。最后将回收过程中得到的滤渣集中起来再次焚烧，进行重复回收。在回收的过程中可以将铁块放到产生的滤液中，进行加热，当溶液呈现黄绿色后，可以取少部分溶液利用吸光光度法测定钯的含量，当其中钯的质量浓度小于2ml/L的时候，可以认为置换完成。将铁块洗涤之后过滤，用王水溶解滤渣，重复上面的步骤回收钯，把回收过程中产生的滤液和滤渣保存下来，以便进行下一次的回收。

二、其回收效果评价

在焚烧前应当烘干催化剂，降低其中的含水量使其小于10%,，不然在800℃的高温下，由于水分的快速蒸发而将其中的钯带走，降低了回收的效果。焚烧作为回收工艺中的关键步骤，在焚烧的过程中应当通入适量的空气，以便催化剂中的有机物杂质和活性炭能够充分的和氧气反应进行燃烧分解，同时也方便了甲酸对氧化钯的还原。焚烧设备对于钯的回收率的高低具有重要的影响，在一些焚烧设备中钯容易随着尾气而流失。根据相关研究表明，甲酸溶液和烧渣量的质量之比对钯化合物的还原程度具有重要的影响，一般情况下其固液比例为1：5的时候其最终回收率最理想。其相关数据如下：

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在利用王水溶解滤渣的过程中除去其中的氮元素其中的重要步骤之一，如果溶液中含有NO3-，容易影响后面的氨水络合物的形成和酸化沉钯，进而也影响了钯的回收率。过滤之后的洗涤过程对一次回收率具有一定程度的影响，当氨水络合时，溶液中的铜离子、镁离子等杂质的含量比较高，就会使溶液呈现蓝绿色。在除去杂质的过程中，溶液的pH值和温度对于其中的杂质铝、铁等有比较大的影响，根据实验研究证明，在80℃、pH值为9.0～9.5的时候，铁、铝能够形成碱性化合物沉淀而被除去[5]。在对沉钯碱性酸化的过程中要利用浓盐酸，使溶液的pH值保持在1～2之间，确保其中的络合物杂质能够生成可溶性的盐类，然后再过滤洗涤，要先用稀盐酸，再用蒸馏水。

[1]张永平.从废钯碳催化剂中回收钯的研究[J].山西化工,2010,30(01)：20-22.

[2]万红亮,白雪峰.磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展[J].化学与黏合,2012,34(01)：48-54.

[3]肖建梅.电感耦合等离子体发射光谱法测定钯碳催化剂中钯含量[J].中国科技博览,2009,(15)：287-287.

[4]李耀威,王刚.从废催化剂中回收铂钯的工艺研究[J].中国环保产业.2008(07)：25-26.

[5]辛冰,张静,冯燕,郭守杰,任保佑.从废旧钯炭催化剂中回收钯工艺研究[J].现代化工.2010(S2)：47-48.