稀土发火材料中稀土总量的快速测定＊

2013-12-11孙红英李杏英王彩华

材料研究与应用 2013年1期

孙红英，李杏英，熊文，赖心，王彩华

广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广东广州 510650

稀土发火材料主要含铈，并含有镧、钕、镨等轻稀土金属元素以及部分铁和少量的镁、硅、锌、铜、碳等非稀土成分［1］.目前，我国已成为世界稀土发火合金的生产大国、消费大国和市场贸易大国［2］，快速测定稀土发火材料中的稀土总量很有必要.稀土总量分析通常采用重量法［3］，通过氢氧化物沉淀、氟化物沉淀、氨水沉淀和草酸沉淀共四次沉淀，再经过滤分离杂质，分析流程很长，手续繁琐.本文主要研究了用硝酸、盐酸和高氯酸溶解稀土发火材料样品，过氧化氢消除铁离子影响，草酸沉淀稀土，快速测定稀土总量的方法.

1 试验部分

1.1 试剂和材料

硝酸、高氯酸、过氧化氢（30%）、盐酸均为分析纯，实验用水均为去离子水.

盐酸（1＋1）；盐酸洗液（100mL水中含1mL盐酸）；氨水（1＋1）、草酸溶液（100g／L）、草酸洗液（10g／L），麝香草酚蓝乙醇溶液（0.1g麝香草酚蓝溶于100mL乙醇）.

精密pH 试纸（0.5～5.0）.

1.2 实验方法及步骤

称取0.5g（精确至0.0001g）试样置于250ml烧杯中，依次加入10ml盐酸、5ml硝酸、5ml高氯酸，加热溶解样品，冒烟至近干，冷却后加入10ml盐酸（1＋1），加热溶解盐类，取下，沿壁吹少量热水，用中速滤纸过滤，用热盐酸洗液洗涤杯壁及滤纸至滤液50ml，加纸浆少许，煮沸，加入7～8ml过氧化氢（30%），边快速搅拌边加入60mL煮沸的质量浓度为100g／L草酸溶液，再加5滴麝香草酚蓝乙醇溶液，用氨水（1＋1）中和至浅红色，调节pH约为1.5～1.7（用精密pH 试纸检验），静置4h，然后用慢速定量滤纸过滤，草酸洗液洗涤沉淀6～8次，将沉淀和滤纸移入已恒重的瓷坩埚中灰化，于950℃马弗炉中灼烧40min.将瓷坩埚及烧成物置于干燥器中，冷却至室温，称其质量.

1.3 计算公式

按公式（1）计算稀土氧化物总量（REO），按公式（2）计算稀土总量（RE）.

式中m2—沉淀和坩埚质量，g；m1—坩埚质量，g；m0—称取试样量，g；w（REO）—稀土氧化物总量，%；w（RE）—稀土总量，%；Pi—各稀土氧化物在试样中所含相应混合氧化物中所占的质量分数，%；ki—各稀土单质与氧化物的换算系数［4］.

2 结果与讨论

2.1 杂质分离方法的选择

稀土发火材料中除主要成分稀土金属外，一般还含有铁、镁、锌、硅及碳等非稀土成分，其中碳在混酸溶样时以二氧化碳形式在高氯酸冒烟过程中挥发；硅在过滤时除去.其它杂质分别采用三种组合分离方法除去：（1）氢氟酸＋氨水＋草酸［3］、（2）氢氟酸＋草酸［3］、（3）草酸＋H2O2，并对含量较高的铁元素及含量较低的镁元素的分离效果进行对比.称取3.0822g样品，按分析方法溶样、过滤，定容至100ml容量瓶中，分取6份10ml溶液，分别采用上述分离方法进行平行试验，用ICP测定其稀土氧化物及其中残留铁、镁含量，结果列于表1.

表1 不同分离方法结果对比Table 1 Comparison of analytic results with different methods

由表1可知，用不同分离方法所测得的稀土氧化物总量基本一致，镁残留量均小于100μg／g，不影响分析结果，只是铁残留量略有不同.原因是：方法1的流程最长，经三次沉淀分离，有可能引入杂质，使铁残留量高于后两种方法.采用方法2和方法3的铁残留量相差不大，但方法2的氟化分离过程须保温和过滤，且还需用硝酸、高氯酸冒烟分解氟化稀土沉淀，分析时间长，而采用方法3只需一次分离，显示出了其快速、准确的优势.故本次试验采用方法3除铁镁.

2.2 过氧化氢加入量的确定

称取2.5012g样品，按分析方法溶样、过滤，定容至100ml容量瓶中，分取4份20ml溶液，按分析步骤分别加入2.5，5.0，7.5，10.0ml过氧化氢进行试验，稀土氧化物中铁含量的测定结果列于表2.

表2 过氧化氢不同加入量的铁残留量Table 2 Variation of residual iron contents with the addition amount of hydrogen peroxide

因草酸沉淀稀土是在沸液中进行，过氧化氢在酸性介质加热时会快速分解沸腾，生成水和氧气，因此应加入过量的过氧化氢，才可达到有效除铁的目的.由表2可知，加入7.5ml过氧化氢可达到很好的分离效果.故试验中用草酸沉淀稀土之前先加入7～8ml过氧化氢以消除铁离子的影响.

2.3 草酸根活度对稀土草酸盐沉淀的影响

进行稀土草酸盐沉淀时，稀土含量不宜太低，溶液体积不宜过大，溶液应保持合适的草酸根活度.决定草酸活度的主要因素是草酸浓度和氢离子活度.考虑到同离子效应，应有较大的草酸根活度，但为了避免生成RE（C2O4）＋，RE（C2O4）－2，RE（C2O4）3－3等稀土络离子而使稀土损失，同时考虑盐效应，又不应有过大的草酸根活度［5］，再者稀土发火材料中稀土含量较高.故选择草酸用量60mL，溶液总体积约120mL，调节pH 值1.5～1.7时，可得到满意的结果.

2.4 介质、温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响

稀土草酸盐在硝酸介质中的溶解度比在盐酸介质中稍高，故实验时用盐酸、硝酸溶解和高氯酸冒烟后，再用盐酸溶解盐类，在盐酸介质中进行沉淀.适当提高沉淀温度，保持适当的陈化时间可提高共存元素的分离效果.因为升温和陈化，有利于沉淀晶体的长大、减少共存元素的共沉淀，故选择70～80℃进行草酸沉淀稀土，在不断搅拌下加入草酸热溶液，沉淀完全后再加热煮沸1～2min.本文采用先加入过量的过氧化氢再加草酸的方法沉淀稀土，试验中注意缓慢加入并充分搅拌，以防局部过浓，导致沉淀聚集成块而包裹杂质，难以洗涤.陈化时间一般为4 h，时间过长，会引起钙等杂质元素共沉淀.

2.5 铵盐及其它共存元素对稀土沉淀的影响

铵盐对铈组草酸稀土沉淀影响不大，而对钇组稀土影响很大，因为铵盐可与钇组稀土形成可溶性络合物（NH4）3RE（C2O4）3而使结果偏低.因此，在调节酸度时不要引入大量的铵离子.稀土发火材料主要含有铈、镧、钕、镨等轻稀土金属元素，铵盐及其它共存元素不会影响分析结果.

2.6 灼烧温度和称量条件

水合稀土草酸盐开始脱水的温度为40～60℃，继续加热，会出现中间水合物的形成以及无水物的分解.对轻镧系来说，在无水物变成氧化物的过程中，还会产生中间物，最后形成氧化物.稀土草酸盐经过灼烧可变为稀土氧化物，但不同的稀土草酸盐转为稀土氧化物的温度不同，草酸铈于360℃转化为氧化铈，草酸镧转化温度高达735～800℃，为了确保所有稀土草酸盐完全转化为氧化物，选择灼烧温度在950℃以上灼烧40min.稀土氧化物能从空气中吸收水分和二氧化碳，其中氧化镧和氧化钕吸收作用特别强，而稀土发火材料中镧和钕的含量较高.因此，灼烧后的稀土氧化物从马弗炉中取出后立即置于干燥器中，冷却至室温后迅速称量，以免吸收空气中的水和二氧化碳，影响分析结果.

2.7 加标回收试验

称取试样（测得稀土氧化物总量65.20%）3份，每份0.5g（精确至0.0001g），分别置250ml烧杯中进行加标试验，试验结果列于表3.由表3可知，加标回收率为99.30%～100.50%，符合分析要求.

表3 氧化铈加标回收试验结果Table 3 Results of recovery test for cerium oxide

2.8 精密度试验

称取6份试样，每份0.5g（精确至0.0001g），按试验步骤测定，稀土氧化物总量的测定结果列于表4.由表4可知，稀土氧化物总量的平均值为92.38%，ICP 测定稀土氧化物配分为：Ce2O352.31%，La2O327.93%，Pr6O112.43%，Nd2O316.53%，稀土单质与氧化物的换算系数Ce 0.8140，La 0.8526，Pr 0.8277，Nd 0.8573，按公式（2）计算稀土总量为76.29%，标准偏差为0.054%，相对标准偏差为0.071%.