双联法钢铁黑化形成机理研究

赵杨杨 张园

【摘 要】通过热化学和X光分析发现热分解氮化铁与黑层的形成密切相关。这个分解伴随着一个位相轨道转换分解路径如ε-Fe3N—γ′-Fe4N—α-Fe.黑层包括由氮化铁分解的α-Fe.使用基辛格绘图分析实验结果和DSC分析对每步反应的活化能进行测量。总结得出，自由扩散的铁是被黑层形成的速率控制，在不连续双联法下其活化能为64.8kcal/mol.。

【关键词】双联法；黑化；活化能

对于改善生活和各种五金制品的性能锡涂层用于钢制品上已经非常吸引设计师和材料科学家们。一个硬相涂层本身并不能适用于五金制品的高要求和抗冲击性。为了获得这些属性，双表面处理，包括连贯性处理离子氮化和沉积硬膜被开发和广泛应用。

双处理过程主要分为连续和不连续两种流程。在连续过程中，离子镀涂层遵循在同一室离子氮化，因此没有表面污染。然而，这个过程的加工时间和成本就会更大。出于这个原因，双处理过程可使用一个不连续的过程，离子氮化花费很长一段时间是在执行和设计简单室。然而，衬底可能感染物质如氧化物或无机物暴露在大气环境转移过程中离子镀膜室后的离子氮化，因此，应去除污染物在涂层锡电子轰击表面有活力的离子的氮化铁。

氮化铁非常不稳定，在高温与有活力的离子轰炸下容易分解为α-Fe.软的α-Fe层被称为黑层，因为由3%硝酸浸蚀液酸洗后它显示了黑色.大家都知道黑色层减少了锡薄膜的粘合强度.抑制黑层，一个更详细的研究其形成机制是必要的。直到现在， 除了观察到它的存在，这还没有被调查出来。在这部作品中，通过一个不连续过程的实验阐明一黑色层被ε-Fe3N的热分解和形成机制转载。

1.实验

为了阐明黑色层的形成，氮化铁的热分析采用了差示扫描量热法（DSC）。薄层不适合热分析，因为氮化铁的含量太低。因此，在本实验中， 使用ε-Fe3N粉末纯度为99.9%。在DSC分析，25毫克小于100网格的ε-Fe3N粉末被放置在一个铜盘中，温度从200℃增加500℃，然后在实验大气中每分钟2.5℃改变到730℃。调制样品阶段经XRD与特征波长的CuKα。

2.结果与讨论

2.1 氮化铁的相位变换到黑色层

众所周知，氮化铁的热分解与不稳定的氮化铁在温度高于450度时是密切相关的。结果表明，单相的ε-Fe3N被分解为ε-Fe2.5N和γ′-Fe4N通过反应对应于第一高峰。如果没有供应氮，从ε-Fe3N不可能形成ε-Fe2.5N，因为ε-Fe2.5N氮含量比ε-Fe3N更高。对于相变ε-Fe3N到ε-Fe2.5N，氮含量必须从外部增加。因此，增加的氮可以解释这一现象，ε-Fe3N转换到ε-Fe2.5N总是伴随着ε-Fe3N到γ′-Fe4N。即，氮分解产生ε-Fe3N，ε-Fe3N与γ′-Fe4N重组成为ε-Fe2.5N。

氮化铁层被认为是ε-Fe2.5N和γ′-Fe4N的一个分层结构。锡轰击可以诱导相变，这可以热分解ε-Fe3N粉末。这意味着黑层形成是根据氮化铁的热分解，ε-Fe3N—γ′-Fe4N—α-Fe。

2.2 分析黑色层的形成机理

我们还发现，黑色层形成的过程包含了从氮化铁中铁和N原子的分离，当γ′-Fe4N变成了α-Fe.这个过程不仅需要氮化铁中扩散的氮原子，也需要γ相到α相。对于更详细的分析反应γ′-Fe4N-α-Fe，通过x射线衍射检测，各个阶段在淬火粉之前和之后的第三个峰中鉴定出。

从这个结果可以认为γ′-Fe4N的分解如下。首先γ′-Fe4N分为Fe和N，因为低内聚能引起相同的晶体结构为面心立方（fcco）γ-铁。此后，γ-铁转化为α-Fe，以一种立方（bcco）晶体结构存在。现在还不清楚什么是这个反应最大的影响。

我们使用基辛格方程获得了相位变换所需的活化能，热分析如下：

（1）

F和Tp分别是反应的加热速率和峰值温度，A是频率因子，R是气体常数。图5显示反应状态在加热速率从每分钟2.5到每分钟7.5度的热分析。图5显示，更高的温度随着升温速率的三个峰转向。图6显示了基辛格绘图在ε-Fe3N分解时的三个峰。使用基辛格方程通过斜率可以得到的活化能。在第一个峰，ε-Fe3N转变成ε-Fe2.5N和γ′-Fe4N，活化能为44.8kcal/mol。第二个峰值，ε-Fe2.5N变成γ′-Fe4N，对应活化能为64.7 kcal/mol。最后阶段从γ′-Fe4N转换到α-Fe所需的活化能为64.8 kcal/mol。这能量是γ′-Fe4N分解的能量，可能与氮化铁分离有关。

γ′-Fe4N分解为Fe和N的反应热为活化能2.5kcal/mol.远低于在这个实验第三反应获得的活化能。氮扩散在α-Fe和γ′-Fe4N必要的活化能值分别是 18.9kcal/mol和21.8kcal/mol[15-16]可以看出两者有区别。因此，认为氮分离和扩散过程可能不是速率控制第三高峰。众所周知，从γ-铁相转变成α-Fe由于铁原子的自扩散从晶体结构的改变。在这阶段的活化能转换是67.86 kcal/mol[17]它与这个实验中观察到的值相似。作为γ-铁具有面心立方晶体结构密堆积f.c.c，自由扩散的铁原子比氮在γ-Fe，α-Fe和γ′-Fe4N结构较复杂。我们发现，铁原子的自扩散由γ′-Fe4N转变到α-Fe的速率控制。最后，通过增加表面温度和在钛离子轰击下氮化铁可以分解成一个黑色层。由于样品的温度测量是450℃，即使在-1000V下钛离子轰击30分钟，也很难产生黑α-Fe。考虑到大部分地区和样品表面的温差，这个问题可以被解释。由于等离子体的影响很难精确测量样品的表面温度。因此，我们试图使用轴承钢球确定样品的表面温度，这是处理钛离子轰击在同等条件下的一个双工理。当轴承钢球调质在不同温度下，它就有不同的硬度。当一个偏置电压-1000V应用20分钟，表面温度被估计为723℃。分别在-600和-800 V，表面被加热到565℃和670℃。这个结果表明，通过表面加热和钛离子轰击的双处理氮化铁可以分解。

3.结论

氮化铁层是以4140钢为基体以渗氮法制得，由γ′-Fe4N和ε-Fe3N构成，锡层是通过离子电镀的方法。我们看到在钛离子轰击下氮化铁转变成α-Fe黑色层。我们发现从黑色层氮化铁粉的热分析，根据相位变换路径ε-Fe3N-γ′-Fe4N-α-Fe。因为表面加热通过钛离子轰击热解氮化铁使黑层产生。