动态热机械分析应用于固体推进剂领域的研究进展

张昊越，付小龙，刘春，李吉祯，张亚俊，刘芳莉，谢五喜

(西安近代化学研究所，陕西 西安710065)

0 引言

动态热机械分析仪(DMA)的测试过程是将样品置于程序控制的温度下，并施加单频或多频的振荡力，样品产生相应的周期波动形变被记录，结合所施加的力经数学计算后，得到其储能模量、损耗模量和损耗因子随温度、时间的函数关系。进而研究材料的粘弹性能、蠕变与应力松弛现象、软化温度、二级相变、固化过程等。它主要应用于塑料、橡胶、涂料、金属、无机材料、复合材料等领域。

导弹在贮存、运输、使用过程中，推进剂部分会在不同环境下受到不同频率、不同应力的作用，因此，动态力学的测试及性能分析技术的使用，会对推进剂的研究提供更大的作用。

本文针对DMA 较少应用于含能材料的现状，将DMA 测试应用于固体推进剂材料的研究文献进行综述。

1 DMA 应用于推进剂力学性能研究

静态力学拉伸是现在研究固体推进剂力学性能的常用测试手段。一般情况下是测量推进剂样条在恒定温度下的极限应力和应变值，这些数据只能在有限程度上考量推进剂的性能。固体推进剂是一种特殊的含能粘弹复合材料，可被认为是一种粘弹体，在其实际使用过程中，会承受不同温度、不同时间下不同频率的应力，DMA 正是通过在不同温度下，对样品施加单频或多频震荡力，研究样品的机械行为，这样一来，DMA 分析方法可以为固体推进剂在实际使用过程中的性能研究提供更大范围的参考［1－8］。

姚楠等采用DMA 测试方法研究了两种热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)对改性双基推进剂力学性能的影响。

加入TPUE 后，推进剂的动态模量曲线发生很大变化，储能模量下降，力学损耗tanδ 的α 峰移向低温，且相对强度大幅提高。E″曲线的α 松弛峰变得明显，β松弛的峰强度减小。由此可见，TPUE 使推进剂体系的自由体积增大、活化能下降，自由体积增大使得NC 分子及TPUE 分子间的相互作用力也减弱，延伸率提高，抗拉强度减小。

李亮亮等采用DMA 研究了不同含量3，4 －二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)对DNTF －CMDB (DF)推进剂动态力学性能的影响，获得了DF 系列推进剂的多频动态力学性能特征量。

结果表明，DNTF 的含量对DF 系列推进剂高低温动态力学性能有较大影响，这与NG 和DNTF 的含量比是密切相关的。从频率1 Hz 时获得的曲线可以看出，当温度高于20 ℃时，DNTF－CMDB 推进剂的柔量均高于双基推进剂，柔量的增加意味着材料的“塑性”提高。DNTF 含量为20%的推进剂具有最佳的高低温动态力学性能。同时，采用DMA 研究了DNTF 与黑索今(RDX)不同配比对DNTF/RDX －CMDB (DFR)系列推进剂动态力学性能的影响，获得了DFR 系列推进剂的动态力学特征量。

DNTF 与RDX 不同配比对DFR 系列推进剂高低温动态力学性能有较大影响;DFR 系列推进剂的动态力学过程除高温段的主转变外，低温段有2 个次级转变，RDX 的加入不影响DNTF 与硝化甘油、硝化棉侧基的相互作用;含有DNTF 的样品整个次级转变损耗峰强度比不含DNTF 的样品(即RDX － CMDB)大，低温下抵抗外力的能力增加，塑性或韧性提高。

图1 加入 前后推进剂 曲线

图2 加入DNTF 前后推进剂DMA 曲线

图3 不同RDX 含量对DNTF－CMDB 的DMA 曲线

王江宁等利用DMA 研究了不同黑索今(RDX)含量对改性双基推进剂的低温动态力学性能的影响。得出当RDX 含量超过一定值时，在低温下将起到辅助增塑作用。经过拟合后，可以得到材料中等效增塑剂的含量。并用等效增塑剂的含量解释了tanδ 峰值的变化现象。

2 DMA 应用于推进剂老化性能及相关研究

固体推进剂的装药在长期贮存过程中，由于会受各种环境的应力作用，会发生缓慢的物理和化学变化，从而造成使用时失效。这种老化过程主要包括作为固体推进剂基质的聚合物，通过分子运动向平衡态过渡的结构松弛，也包括因非化学过程造成的性能变化。当然还有因老化分解产生的链断裂等化学过程。因此，通过DMA 对固体推进剂的老化及相关贮存性能［9－16］做出研究。

刘新国等DMA 测定了老化后NEPE 推进剂的动态力学性能，表征了其在75 ℃下的热老化特性。结果显示，NEPE 推进剂的损耗因子温度谱曲线在低温段只存在一个单峰(玻璃化转变峰)，峰值随着老化时间的增加而增大，而且峰温上升，损耗因子tanδ 的增大表示材料不可逆的粘性蠕变加剧，这使得几何尺寸稳定性变差，材料容易变形，这与固体推进剂应该长期保持结构完整性的目标正好相反。

图4 老化前后推进剂的tanδ 曲线

张腊莹等采用动态热机械分析法测定了SJ－1 双基推进剂的动态力学性能，表征了其在65 ℃下的老化性能。

图5 老化前后推进剂的tanδ 曲线

在低温段－10 ～40 ℃，随着老化时间的增加，损耗角正切tanδ 值有明显下降，β 松弛峰也越来越明显。作者认为小分子NG 增加了推进剂中“密度缺陷”，在推进剂老化过程中，由于NG 的挥发、迁移以及含量的下降都会使推进剂“致密化”，导致β 松弛强度下降。同时，NC 链段运动因NG 含量的减少而改变，这导致了α 松弛移向高峰。

范夕萍等利用动态热机械分析仪研究了在65 ℃下老化不同天数的NEPE－5 推进剂的物理性能。在－20～40 ℃的温度范围内tanδ 随老化时间有规律地变化，在高温段0 ～40 ℃，老化少于60 天的样品的储能模量和损耗模量均变化不大，而在老化60 天之后变化却很大。

图6 老化前后推进剂的DMA 曲线

杨根等研究了高温加速老化过程中丁羟推进剂联合黏结试件的老化特性，探索了利用动态力学表征丁羟推进剂/衬层界面(P/L 界面)黏结性能劣化的方法。实验表明，衬层初始模量、界面推进剂和本体推进剂的储能模量与黏结件黏结强度具有相关性，可作为表征P/L 界面黏结性能劣化的参数。

3 结论

在固体推进剂领域，DMA 的应用还很不普遍，从固体推进剂的实际应用角度出发，DMA 可以提供更加有效的参考数据，是具有很大发展潜力的数据测试及分析手段。今后，DMA 可以应用于以下三个方面:①不同频率、不同温度下动态力学性能的数据测试，模拟推进剂在现实状态下的受力情况;②推进剂环境适应性及贮存环境影响因素分析;③推进剂老化性能影响因素分析。

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