BTCA交联Col/PVA复合纤维的结构与性能研究

李俊繁，韦 啸，徐建军，叶光斗，姜猛进

(四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065)

胶原蛋白(Col)是一种在自然界中来源丰富的再生资源。将Col和聚乙烯醇(PVA)共混纺丝，得到的纤维力学性能较好，与人体皮肤亲和性好，染色性能优良，在服用、医用及毛发饰品等方面有着广阔的应用前景［1－4］。Col含量是影响Col/PVA复合纤维性能的重要因素之一。由于Col与PVA是物理混合，因此在复合纤维成形的各个过程中Col都有可能流失。研究发现，缩甲醛化处理是复合纤维内部Col流失最严重的一个过程，Col流失将导致纤维出现缺陷，致密程度下降，还削弱了蛋白质组分给复合纤维带来的一些优良性能。因此，需要加入交联剂使Col与PVA之间形成化学交联以提高Col的稳定性。通常使用醛类来交联Col［5］，但醛基与Col上的氨基生成的亚胺键在酸性条件下不稳定，易发生逆反应，从而使交联失效，Col流失，同时大多醛类交联剂均具有一定的生物毒性，不宜用来制备亲肤制品。Col上含有丰富的氨基，PVA上含有丰富的羟基，两者都能与羧基反应，因此可采用无毒的有机多元羧酸类作为交联剂［6］。

作者采用丁烷四羧酸(BTCA)作交联剂，BTCA在复合纤维中可与Col的氨基形成酰胺键，与PVA的羟基形成酯键，化学键的形成能有效的防止Col在醛化过程和使用过程中的流失，而且BTCA是一种无毒的有机多元羧酸，生物相容性好。交联效果好，处理后织物白度保持较好［7－8］。研究了BTCA交联作用对复合纤维醛化后Col保留率的影响，表征分析了复合纤维的结构和性能。

1 实验

1.1 材料及试剂

Col:天津市博迪化工有限公司产;聚乙烯醇(PVA-2099):工业级，中国石化四川维尼纶厂产;BTCA:分析纯，阿拉丁试剂有限公司产;甲醛、硫酸:分析纯，成都科龙化工试剂厂产;硫酸钠:工业级，四川省新津联发芒硝有限责任公司产。

1.2 主要设备及仪器

湿法纺丝机、纤维热拉伸机、纤维水中软化点测定仪:四川大学自制;K06A全自动凯氏定氮仪:上海晟声自动化分析仪器有限公司制;YG001A纤维电子强力仪:江苏太仓纺织仪器厂制;JSM-5900LV型扫描电镜:日本电子株式会社制;Magna650傅里叶变换红外光谱仪:美国Nicolet公司制;204F1示差扫描量热仪:美国Netzsch公司制。

1.3 Col/PVA复合纤维制备

1.3.1 Col/PVA 纺丝原液的制备

将PVA和水按一定比例在98℃下搅拌溶解4 h，同时将Col用其2倍质量的蒸馏水在室温下浸泡溶胀4 h。PVA溶解好后降温至65℃，将溶胀好的Col加入PVA溶液中搅拌1 h。BTCA添加量分别为PVA和Col总质量的1.5%，3.0%，4.5%，采用恒压滴液漏斗向共混溶液中缓慢滴加BTCA溶液，搅拌均匀，30 min后过滤，脱泡，制得纺丝原液，分别记为试样2#，3#，4#;未加BTCA的纺丝原料记为1#。

1.3.2 纺丝工艺

采用湿法纺丝，喷丝孔孔径0.08 mm，200孔，原液温度65℃，凝固浴为饱和硫酸钠溶液，凝固浴温度45℃。

1.3.3 纤维后处理工艺

初生纤维热拉伸定型，温度220℃，时间2.5 min。经热定型后的纤维进行缩醛化处理，缩醛化:甲醛质量浓度50 g/L，硫酸质量浓度175 g/L，醛化浴温度65℃，缩醛化时间20 min，将醛化后的纤维水洗至中性，自然风干［9］。

1.4 测试及表征

Col保留率(S):采用凯氏定氮法［10］测定醛化前 Col存留率(P1)和醛化后 Col存留率(P2)。醛化过程中的S计算如下:

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:采用傅里叶变换红外光谱仪测定试样的FTIR图谱。

表面形态:采用扫描电镜观察纤维纵向表面及横截面的形态结构。

力学性能:采用纤维电子强力仪测定纤维断裂强度和断裂伸长率。

聚集态结构:采用差示扫描量热(DSC)仪，测试纤维的DSC升温曲线。

水中软化点(Rp)值:在一定压力下，将铅锤固定在一定数目的纤维束下面(由纤维线密度决定荷重2 mg/dtex)，然后将纤维放入加水的试管中，再将试管放入油浴中加热控制以2℃/min的速度升温至其收缩10%，此时温度为纤维水中软化点，即 Rp值［11］。

2 结果与讨论

2.1 Col/PVA复合纤维的FTIR分析

从图1可知，1 095 cm－1的吸收峰为PVA中的C—O伸缩振动峰。1 658 cm－1的吸收峰为Col酰胺Ⅰ带羰基伸缩振动峰，1 542 cm－1的吸收峰为Col酰胺Ⅱ带氨基弯曲振动峰。1 716 cm－1的吸收峰为BTCA羧基上的羰基伸缩振动峰。

图1 Col/PVA复合纤维的FTIRFig.1 FTIR spectra of Col/PVA composite fibers

从图1还可知，经热定型后的复合纤维在1 778 cm－1产生了酯键羰基的伸缩振动吸收峰，证明有酯键的生成。同时，1 716 cm－1的吸收峰在热定型后减弱，说明BTCA参与了反应。由于Col本身含有大量酰胺键，所以从图1中无法证明有BTCA与Col反应的酰胺键生成，但是从BTCA和Col的凝胶含量测试［12］及基团反应活性看，酰胺键比酯键更容易生成，从酯键的存在推测有新的酰胺键生成。

2.2 BTCA添加量对S的影响

从表1可知，经热拉伸定型后的纤维，不含BTCA的纤维醛化过程中S为75.12%。随着BTCA用量的增加，复合纤维醛化过程中的S迅速提高，加入BTCA质量分数3%时，醛化过程中S达到91.09%。结合纤维的性能和经济效益，实验中BTCA的质量分数选用3%。

表1 Col/PVA复合纤维醛化过程中的STab.1 S of Col/PVA composite fibers during acetalization

2.3 Col/PVA复合纤维形态分析

从图2看出，缩醛化后纤维出现了缺陷，内部出现孔洞，表面沟壑加深，这种现象在没加BTCA交联剂的纤维中尤其明显。这是因为在醛化过程中，相对分子质量较低、成纤性不好的Col易溶于醛化液中导致纤维内部原本被Col所占据的空间形成了孔洞。在没有交联剂的纤维中Col与PVA仅靠氢键连接，氢键键能较低，Col更易从复合纤维表面或纤维内部溶出造成纤维缺陷。醛化液以渗透的方式进入纤维内部，所以表面接触到的醛化液浓度最高，且接触时间最长，因此表面的Col流失最为严重。

图2 Col/PVA复合纤维的表面及截面形貌Fig.2 Section and surface SEM photographs of Col/PVA composite fibers

从图2还可以看出。加入质量分数3%的BTCT的复合纤维截面更致密均一。加入BTCA作交联剂的复合纤维在醛化后仍能保持较高的致密度，表面沟壑较浅，内部无较大孔洞，这说明BTCA有效地交联了Col和PVA，形成了在酸性条件下较为稳定的化学键，使Col在缩醛化时得以“固定”在纤维中，纤维不会形成较大的孔洞，缺陷减少。但是，由于仍有部分未交联的Col在缩醛化时从纤维表面溶出脱出，使复合纤维中仍有少许Col损失。

2.4 Col/PVA复合纤维的DSC分析

从图3及表2可知，不含交联剂的Col/PVA复合纤维结晶度(Xc)高达59.91%，而加入交联剂BTCA进行交联后，纤维Xc下降到47.24%，同时，由于BTCA的加入，晶区熔点(Tm)及热焓(△Hm)也下降，这说明BTCA影响复合纤维的结晶度和晶体结构。当初生纤维进行热拉伸时，纤维中分子链沿拉伸方向取向，同时诱导结晶，当纤维进入热定型区后，结晶开始发展，链段向晶核扩散并规整堆砌排列于晶格之中，定型过程是提高Xc的关键。而BTCA的交联反应也主要在热定型过程发生，发生了交联反应的链段相互牵制，使其自身和与其相连的链段运动能力下降，不能很规整地排列到晶格中，甚至无法进入晶格，所以造成了交联复合纤维结晶度的下降。

图3 Col/PVA复合纤维DSC升温的曲线Fig.3 DSC heating curves of Col/PVA composite fibers

表2 Col/PVA复合纤维的DSC分析结果Tab.2 DSC analysis results of Col/PVA composite fibers

2.5 Col/PVA复合纤维的力学性能

从表3可以看出，含BTCA的Col/PVA复合纤维的断裂强度优于不含BTCA的复合纤维。这是因为不含BTCA的复合纤维，Col与PVA之间仅靠氢键连接，经后处理Col容易流失。同时，纤维内部结构相对疏松，孔洞多，这些缺陷都容易成为应力集中点，因此，复合纤维断裂强度降低。

表3 Col/PVA复合纤维的力学性能Tab.3 Mechanical properties of Col/PVA composite fibers

2.6 Rp值

不含BTCA复合纤维的Rp值为105℃，含有质量分数3%BTCA的复合纤维的Rp值为106℃。纤维的耐热水性主要受结晶的影响，晶区的熔融温度远高于水温，在热水中晶区不易被破坏，同时还能起到固定取向区域及作为非晶区的物理交联点的作用，对提高Rp值很有帮助。

3 结论

a.BTCA能与PVA上的羟基和Col上的氨基发生反应。BTCA的交联作用提高了复合纤维在醛化过程中的S。

b.BTCA有效地交联了Col和PVA，形成了在酸性条件下较为稳定的化学键接，使Col在醛化时“固定”在纤维中，纤维不会形成较大的孔洞，缺陷减少。

c.加入交联剂BTCA进行交联后，Col/PVA复合纤维的Xc从59.91%下降到47.24%。晶区Tm从234.46℃下降至227.53℃。

d.含有质量数3%BTCA的复合纤维断裂强度为4.94 cN/dtex，断裂伸长率为 12.56%，Rp值为106℃，醛化后S为91.09%。

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