黄河三门峡库区泥沙对COD的影响研究

白淑娟，曹 军，宋瑞勇，杨帅，苏社刚，何化平

（1.黄委三门峡库区水文水资源局，河南 三门峡 472000；2.黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

0 引言

黄河以高含沙量著称。 泥沙不仅是黄河水体的主要污染物，还影响众多的污染物在水体中的迁移、转化等物理化学过程。 因此，泥沙对黄河水质的影响已成为黄河污染研究的重要内容[1～3]。 化学需氧量（COD）是测定水体有机物含量的重要指标之一，通常有两种测定方法：一种是用重铬酸钾作氧化剂，其结果用CODcr值表示。该方法适用于各种类型的水体、污水、工业废水。 另一种用高锰酸钾作氧化剂，也叫高锰酸盐指数，其结果用CODMn表示。 该方法适用于地表水、饮用水以及原水，即水质较好的水体。 胡国华通过实验研究了黄河泥沙对CODMn影响，提出了CODMn值与含沙量的关系式：Cmi=Cwi+CsiSi（Cmi为原状水中CODMn浓度，mg/l；Cwi为清水中CODMn浓度，mg/l；CSi为 泥 沙 中CODMn浓 度，mg/l；Si为 含 沙量，g/l）[4]。 但是，该研究仅对CODMn与泥沙之间的关系做了研究论证，关于黄河泥沙对CODcr的影响，并没有实践上的进一步证明。

黄河三门峡水库地处晋、豫、陕3 省交界处，库区范围包括三门峡坝址以上、龙门禹门口以下的黄河干流段及支流泾河、渭河、汾河下游部分。 由于地处黄河中游，有渭河、泾河、汾河等一级支流汇入，三门峡水库控制了黄河上游来水的89%和来沙的98%，平均含沙量37.8kg/m3。 笔者在长期工作的基础上，研究了三门峡库区泥沙对COD 的影响。

1 试验方法

1.1 COD的测定方法

化学需氧量CODcr监测方法采用国家标准方法GB11914-89。即用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，以试亚铁灵为指示剂，过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵溶液回滴。 根据硫酸亚铁铵的用量，计算出水样中还原性物质消耗氧的质量浓度。

高锰酸盐指数CODMn监测方法采用国家标准方法GB11892-89。 即在水样中加入硫酸，使其呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。 剩余的高锰酸钾用草酸钠溶液还原，并加入过量，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。由消耗的高锰酸钾量计算相当的耗氧量。

1.2 水样的采集

分别在三门峡坝下、潼关和龙门3 个断面取原状水样，再配制成试验所需的水样。

（1）清水。 现场采集的原状水样不加酸保存、运回实验室，澄清24 h 后的上清液。

（2）清浑水。 现场采集的原状水样，加浓硫酸调制，待pH 值小于2 时，保存、运回实验室，澄清24 h后的上清液。

（3）浑水。 现场采集的原状水样，运回实验室。

2 试验结果讨论

2.1 相同水体状况加酸保存测定结果分析

水体状况相同，加酸保存上清液，所测CODcr与CODMn结果如表1 所示。

表1 水体状况相同CODcr与CODMn测定结果Table 1 Test results of CODcr and CODMn of the same water condition

由表1 可以看出，分别用CODcr和CODMn测定相同水体，其值所反映的水质类别存在差异。 出现上述差异现象是因为KMnO4氧化能力有限，对于有机污染严重的水体，用CODMn评价水质结果偏低。 依据《水与废水监测分析方法》第四版,CODMn主要用来测定水质较好的水体[5]。 而三门峡库区黄河支流涑水河、渭河、宏农涧河、汾河等近年来已基本上变成污水河，黄河干流在枯水期也完全失去了天然水的特性，被污水化了，因而用高锰酸钾法测定，不能反映水体有机污染程度。 重铬酸钾具有很强的氧化性，CODcr法适用各种水体，特别是有机污染严重的水体（其测定结果具有较好的代表性）。 所以，选用重铬酸钾法测定三门峡库区黄河支流和枯水季节的干流，化学需氧量能够有代表地反映水体有机污染程度。

2.2 相同水样的清浑水与清水测定结果分析

相同水样的清浑水与清水所测CODcr与CODMn结果如表2 所示。

表2 比测实验结果表Table 2 Same water sample comparison test results of different sections

由表2 可以看出，清浑水CODcr浓度小于清水CODcr浓度的水样个数占比测水样总数的72.2%；清浑水CODMn浓度小于清水CODMn浓度的水样个数占比测水样总数的89.9%。出现清水COD 浓度大于清浑水COD 浓度这一结果，是因为在浓硫酸作用下，泥沙中不稳态耗氧物质释放于水相中的很细的悬浮泥沙与水相中的耗氧物质发生物理化学反应，形成稳态沙相耗氧物质，沉淀于泥沙相中。

在黄河水体中，耗氧物质大部分存在于泥沙中。根据化学平衡原理，泥沙相与水相的耗氧物质处于吸附—解吸的动态平衡之中，加酸可使原有平衡条件改变，引起平衡移动，使泥沙中不稳态耗氧物质释放于水相中。 所以，加酸保存的水样COD 值比不加酸保存的水样COD 值显著增高。 然而，三门峡库区黄河干流的三门峡坝下、潼关、龙门断面比测实验测定结果却出现同一水样清浑水COD 浓度低于清水COD浓度的现象。 造成这种结果的主要原因是，清水粒径小的泥沙在24h 没有完全沉降，测定清水COD 值包含部分泥沙。 清浑水加酸，使水中部分还原性物质与泥沙发生共沉淀，在24 h 沉降完全，导致水相中COD 值降低。

2.3 前处理方法不同，COD测定结果分析

三门峡库区每年的11 月到次年的2 月以及干旱年季的4～5 月会出现含沙量小于3 kg/m3现象。依据泥沙含量分布的特性，取小于3 kg/m3含沙量水样，分为原状水和加酸清水，测定CODcr浓度，其结果如表3 所示。

表3 原状水、加酸清水CODcr测定结果表Table 3 CODcr test results of water and acid water

由表3 可以看出，在同一断面取样，前处方法不同，COD 测定结果存在差异，但差异很小。 张曙光[6]在多泥沙河流水质评价的“相对允许含沙量”研究中认为，小于3 kg/m3含沙量为水质评价中允许的含沙量，是具有代表性的，并且对分析结果不会造成显著影响。 因此，用含沙量小于3 kg/m3的水样加酸保存进行COD 测定，可以有代表性地反映三门峡库区水质污染状况。

三门峡库区黄河干流断面水样含沙量年内大多数月份支流丰水季节大于3 kg/m3。 在含沙量大于3 kg/m3时，在同一断面水样，采取不同前处理方法，COD测定值差别很大。用三门峡坝下断面水样，采取原状水、清浑水，清水测定CODcr结果如表4 所示。

表4 含沙量大于3kg/m3的三门峡坝下断面原状水、清浑水、清水测定结果Table 4 Water, clear and silting water, clear water test results of Sanmenxia Baxia dam section with sediment concentration more than 3kg/m3

从表4 可以看出，含沙量大于3 kg/m3时，同一断面水样的原状水、 清浑水、 清水CODcr值差异很大。在水样含沙量大于15 kg/m3时，按规定量加酸水体pH 值调不到小于2，故无清浑水水样的CODcr浓度测定值。如含沙量为65.1 kg/m3时的原状水CODcr浓度为880 mg/l，清水为33.2 mg/l，其值相差为846.8 mg/l，超V 类水标准，原状水为其21.2 倍,清水为V 类水质。由于泥沙的影响，原状水CODcr浓度反映的是水体泥沙相CODcr浓度与水相CODcr浓度之和，所以不能代表河流受工业和城镇生活污染物排放所造成的水质污染影响程度，不能为工农业用水提供水质有机污染状况，不具有可行性应用价值。从表4 中可以看出，对于清水与清浑水CODcr浓度，同一断面水样相差不大。 水样含沙量在大于3 kg/m3、小于15 kg/m3时，出现两种不同情况，一种是清水CODcr浓度大于清浑水CODcr浓度，一种是清浑水CODcr 浓度大于清水CODcr浓度。其原因是，泥沙相和水相的耗氧物质处于吸附—解吸动态平衡状态受条件改变。对于三门峡库区含沙量大于3 kg/m3的水体，经实践证明，清水CODcr浓度比较能够代表性地反映水质有机污染状况。

从表4 中还可以看到，含沙量相差很小、但原状水CODcr浓度相差很大这一现象。 这主要是由于泥沙粒径不同所致。 泥沙粒径小、表面积表面能较大，吸附耗氧物质就多，因而泥沙粒径小的原状水CODcr浓度就大。

3 结语

受三门峡库区泥沙变化的影响，水体状况相同时，测得CODcr和CODMn值所反映的水质类别存在差异； 同一水样清浑水COD 浓度小于清水COD 浓度； 同水样前处理方法不同，COD 浓度测定存在差异。 通过对泥沙影响COD 值的分析研究，证明黄河干支流当含沙量大于3kg/m3时，原状水COD 浓度很高，不能有代表性地反映河流受工业和城镇生活污染排放等人为因素影响所形成的水质污染程度。 采取清水前处理方法测定COD 浓度，能够有代表性地反映黄河干支流水体有机污染程度。以上结论，对于三门峡库区至黄河中游干流COD 监测具有一定的参考价值。

[1] 赵佩伦，申献辰，夏军，等. 泥沙对黄河水质影响及重点河段水污染控制[M]. 郑州:黄河水利出版社，1998

[2] 陈静生,于涛,张宇，等.黄河水的COD 值能够真实反映其污染状况吗?[J].环境化学,2003,22(6):611-614.

[3] 陈静生,张宇,于涛，等.黄河泥沙有机质的溶解特性和降解特性——再论黄河水的COD 值不能真实反映其污染状况[J].环境科学学报,2004,24(1):1-5.

[4] 胡国华.黄河泥沙对COD_(Mn)影响的实验研究[J].人民黄河,2000（03）：17－18.

[5]国家环境保护总局科技标准司.水环境分析方法标准工作手册：上册[S].

[6] 张曙光，祁世莲，赵玉仙，等.多泥沙河流水质评价标准研究[J].人民黄河，1996(7)：29－33.