红外吸收法测定镍基高温合金中痕量硫

王为玲

（长春工程学院理学院，长春130012）

高温合金中微量硫是比较难测定的，一般钢中要求检测硫的含量小于10μg／g［1］，而低偏析高性能镍基高温合金中硫要求测定范围为0.000 1%～0.000 5%，RSD＜30%。由于高温合金合金成分复杂，高熔点合金元素多，且含量较高，所以，给试样的熔融及痕量硫的释放带来困难。

LECO CS－444LS红外碳硫分析仪，有较高的灵敏度（0.01μg）。本文对影响高温合金中＜5μg／g S测定的主要因素进行了实验研究，缩短清洗间隔，延长滞留时间，分析试样后，分析几次低碳硫纯铁试样，以稀释燃烧系统锡粉尘浓度，降低锡粉尘对硫的吸收，提高分析的准确度和精度。建立了多种牌号低偏析合金中低硫的分析技术，进行大量试样分析，测定范围0.000 1%～0.000 5%，RSD＜30%，取得满意结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

CS－444LS红外碳硫测定仪（美国LECO公司）。

氧气：医用氧气（99.6%），（15±0.5）MPa；

钨锡助溶剂：LECO CELⅡ HP 512－173，LECO CELⅡ 502－294；

过氯酸镁：LECO 501－171，10～16目；

碱石灰：LECO SORB 502－174，20～30目；

陶瓷坩埚：LECO 528－018；

低硫纯铁：LECO 502－231 S＜15μg／g，本93－Fe S＜10μg／g；

标准样品：LECO 501－673（23～10） S：0.000 9%±0.000 2%，LECO 501－673（22～19）

S：0.000 9%±0.000 3%，S82上钢五厂 S：0.0004%

分析时间：清洗（purge Time）20s，滞留（delay Time）50s，测定（Detection Time）40s，清洗间隔（clean interval）2s。

1.2 实验方法

1.2.1 坩埚的予处理

称取1.0g左右低硫纯铁于坩埚中，加入1勺（约1.5g）钨锡助熔剂，置于高频炉中，进行自动分析，分析结束，待坩埚冷却后，取出立刻称取试样用于分析（此坩埚称为二次坩埚）。

1.2.2 测定通道的校准

于二次坩埚中称取标样LECO 501－673（23～10）0.5g左右，手动输入1g，加入1勺钨锡助熔剂，自动分析3～5次，进行自动校准，再用LECO 501－673（22～19）进行复核。

1.2.3 试样分析

于二次坩埚中称取超声清洗后的高温合金试样1.0g左右，加入1勺钨锡助熔剂，进行自动分析，分析结束后，自动打印出分析结果。

2 结果与讨论

2.1 氧气

用于碳硫分析燃烧和载气的氧气，无论用哪种测定方法，一直采用工业氧气，工业氧气中杂质，尤其是水分较高，试样燃烧前后，虽然都经过脱水剂过氯酸镁吸收，但由于水分较高，氧流量大，不可能完全被过氯酸镁吸收，燃烧后产生水蒸气腐蚀金属网过滤器，并随载气、二氧化碳、二氧化硫一起流经硫红外检测器，因水分红外吸收波长与硫相近，影响硫的测定，严重时使硫的释放拖尾，同时降低了昂贵的过氯酸镁的利用率。

医用氧气纯度为99.6%，主要用于医学上缺氧的预防和治疗。为了提高≤5μg／g硫测定的准确度和精度，克服工业氧的弊端，我们将医用氧气用于红外法中作为燃烧气和载气。实验表明医用氧气碳硫空白近似零，气压可达150MPa，水分少，同时明显提高了过氯酸镁的利用率。经同批分别用工业氧和医用氧测定纯铁及S82标样，结果表明工业氧有明显空白，分析结果见表1。

表1 硫的分析结果

2.2 助溶剂的选择

高温合金是由多种高熔点合金元素组成，且合金元素含量高，成分复杂，提供适宜的助溶剂是保证试样熔融完全、微量硫全部释放的关键。经多种助溶剂实验表明，对于多种牌号的镍基高温合金试样，钨锡二元助溶剂是理想的选择。因为少量锡粒的存在，试样点火后可瞬间提高其燃烧温度，并可抑制因单独钨粒存在时激烈燃烧反应而产生的钢液飞溅。为此对几种钨粒、锡粒、钨锡助熔剂的空白进行测定，结果见表2。实验时采用LECOⅡ HP 502－173钨锡二元助熔剂。

表2 助熔剂空白

钨锡二元助熔剂使试样点火后产生较高plate current，并使其持续到分析结束。称取1g高温合金试样2份，分别加入钨粒或钨锡助熔剂燃烧后产生不同的plate current见图1。

图1 不同助熔剂plate current

2.3 坩埚

实验表明［1］，LECO坩埚具有较好的耐腐蚀性，耐渗透性，并且空白值低而且稳定。对于高温合金中微量硫的测定，坩埚的预处理方法不同，其空白亦不同，因此坩埚预处理应在1g低硫纯铁存在下，加入1勺钨锡助熔剂，尽可能做到坩埚预处理时燃烧温度与试样温度一致。

LECO公司推荐［2］的LECO坩埚，在1 350℃空气环境下，焙烧15min，此种焙烧方法只能脱去坩埚表面硫的空白，对于燃烧高温合金试样，焙烧温度与试样燃烧温度相差太大，可能有残余硫空白存在。

2.4 试样的预处理

由于试样在制备过程中刀具等的污染，使微量硫的分析结果准确度和精度不好。对于低硫测定，通常用丙酮静态浸泡，但有时不能完全除去油等的污染，应将试样置于烧杯中加丙酮浸泡，在置于超声清洗器中超声清洗20min，倾倒丙酮后，用无水乙醇清洗2次，用吹风机吹干，备用。

3 样品分析

3.1 标样分析

为考察方法的准确度和精度，在无高温合金低硫标样的情况下，按拟定的测定条件，对几种纯铁和碳钢低硫标样进行同批多次分析，数据统计结果见表3。结果表明准确度和精度较好，证明本方法是可靠的。

3.2 试样分析

本文对 M17、In738、DZ125、M41等几种镍基高温合金进行分析，结果见表3，并对数据进行统计处理。结果表明，本方法达到了项目要求的测定范围0.000 1%～0.000 5%S及RSD＜30%的指标。为该项目的完成提供了技术保证。并在近10年来为科研和生产提供大量分析数据，取得了满意效果。

表3 标样中低硫的分析结果统计

表4 试样分析结果

4 结语

本方法经10余年应用，满足了科研生产硫的分析需要。由少量锡粒助熔剂产生的锡氧化物粉尘对测定的影响，可以用缩短清刷间隔来减少粉尘影响［3］或插入分析低硫纯铁试样以减少或稀释锡粉尘体积分数，但不能从根本上消除锡粉尘的影响。探索取代锡粒助熔剂的金属或合金的添加剂正在实验研究中，力求使分析方法更加完善。

［1］孙莹，宋维第.红外吸收法测定钢中微量硫［J］.冶金分析，2000，20（2）：54.

［2］劳伦斯·丹尼斯.LECO金属中C，S，N，O元素的分析技术［R］.沈阳：中科院沈阳金属研究所，1995.

［3］罔圭男.钢中微量气体成分分析的现状和今后的课题［J］.日本金属学会会报，1995（3）：258－261.