蔗糖型聚醚多元醇及其合成新型淀粉改性聚氨酯泡沫的性能研究

张雪旺 黄科林 杨 波

（1.广西化工研究院，广西 南宁 530001；2.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022；3.盐城师范学院，江苏 盐城 224000）

聚氨酯合成材料（PU）是合成材料中的重要品种，它已跃居合成材料第六位，它是由多异氰酸酯(如，二异氰酸酯OCN—R—NCO)，与多元醇(如，二元醇HO—R’—OH)发生聚合反应制得[1]。而聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的两大原料之一[2～3]，它在聚氨酯行业中的用量最大[4]，需求量逐年增长，市场潜力巨大。

随着当前石油化工能源渐趋枯竭，人们将目光聚焦到可再生资源来替代石化产品等领域[5]。目前已有人将木质素、天然多聚糖和淀粉等生物质资源与聚醚多元醇聚合成功制备出可生物降解的聚氨酯产品[6～8]。近年来，研究人员[9～10]开始关注将经济作物——甘蔗的资源化利用，由甘蔗榨汁得到纯度较高的蔗糖是具有8个反应羟基的多元醇，可用于合成蔗糖型聚醚多元醇，并用于聚氨酯泡沫的制备。但在生产应用过程中，由于对蔗糖聚醚及聚氨酯泡沫的结构性能缺乏研究认识，对反应过程规律缺乏理论研究指导，使得蔗糖型聚醚及其聚氨酯泡沫的制备工艺上存在反应不完全、单体残留较多、分子量分布太宽等问题，直接影响其工业化应用。

为此，笔者首先以蔗糖与甘油和环氧丙烷为起始剂合成蔗糖型聚醚多元醇，再将木薯淀粉与蔗糖型聚醚多元醇得到预聚体后，与二异氰酸酯发生聚合反应得到氨酯泡沫塑料，分别采用GPC、IR、HNMR、SEM、DSC、TG、XRD等测试手段分析产品的结构和性能，为蔗糖及木薯淀粉用于合成高分子聚氨酯材料的生产应用奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

多异氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、己二异氰酸酯(HDI)均为工业品。蔗糖、环氧丙烷、甘油、磷酸、活性炭、氢氧化钾、氢氧化钠、草酸、醋酸汞、溴化钾、邻苯二甲酸氢钾、二月桂酸丁基锡、醋酸钾、三苯酚、三乙烯二胺、一氟二氯乙烷（HCFC-141b）、环己胺、油酸钾、乙二醇等试剂均为分析纯。

CJ-1型高压反应釜，JX-10/25型柱塞式计量泵，DF-101S型集热式磁力搅拌器，NDJ-1型旋转式粘度计，AVANCE AV500MHZ型超导核磁共振仪，ATERS244/SEC凝胶色谱分析仪，Nicolet/Nexus670型傅立叶红外光谱仪，DMAX-111C型X射线衍射分析仪，JSM-800型扫描电镜，DSC6200型差示扫描量热分析仪，PyrisDiamondTG/DTA型热重分析仪。

1.2 蔗糖型聚醚多元醇的制备

在高压反应釜中投入比例为1∶1（摩尔比）的甘油和蔗糖，同时加入反应物料总量1%的固体KOH为催化剂，用氮气置换三次以上抽真空，继续在抽真空的条件下升温至95℃，一小时后，以5mL/min的速度进环氧丙烷，至反应结束。将制得的产物转移到1000ML烧瓶中，升温至80℃，加入一定量水，再依次加入定量的草酸和活性炭，搅拌、过滤、抽真空脱水，得到合格的聚醚多元醇产品。

1.3 新型淀粉改性聚氨酯泡沫的合成

称取定量自制的聚醚多元醇，按比例加入木薯淀粉，预先搅拌混合均匀后，保持恒温30℃，加入预聚体总质量30%的HCFC-141b和水( nHCFC-141b∶nH2O= 1∶1)的混合发泡剂、预聚体总质量 2%的复合催化剂(n二月桂酸二丁基锡∶n三乙烯二胺= 1∶1)、泡沫稳定剂及其他助剂，迅速搅拌均匀后，再加入NCO/OH =1.05∶1(异氰酸酯的-NCO与聚醚多元醇、H2O和扩链剂所含的-OH基的摩尔比)，在3 000 r /min下搅拌5～10 s，倒入指定模具，20 min 后脱去模具，静置24 h即得到成品。

2 结果与分析

2.1 蔗糖型聚醚多元醇的性能表征

2.1.1 凝胶色谱分析（GPC）

图1为聚醚多元醇的GPC图：

图1 聚醚多元醇的GPC色谱图

测定结果如表1：

表1 聚醚多元醇的GPC色谱峰值

从图1中可以看出，第一峰为甘油聚醚，第二峰为蔗糖聚醚峰(分子量较高者)，显然，甘油聚醚分子量分布不如蔗糖聚醚分子量分布好，蔗糖聚醚分子量基本为正态分布，分子分布对称均匀且分子量分布窄。表3-3中的数据表明，蔗糖聚醚的分子量为1236，分子量分布指数仅为1.0055；甘油聚醚的分子量为547，分子量分布指数为1.0145。

2.1.2 核磁共振分析(HNMR)

由图2可见，蔗糖聚醚的HNMR谱分析表明，由于聚醚多元醇的重复单元链节上有三个氢原子(亚甲基上2个，次甲基上1个)，受到其邻位氧的影响，峰会向低场移动，但因这三个氢原子的谐振谱部分(δ=3.2～3.8ppm)大部分重叠，所以很难用HNMR来检测其微观结构。二维HNMR能很大程度上分离氢原子重叠的谐振谱，但这些合成的光谱学尚未完全成功的应用，所以还没有建立起聚醚多元醇的完整微观结构。δ=1.098ppm的甲基峰的面积与δ=3.2～3.8ppm的次甲基以及亚甲基的峰面积近似相同，而甲基上也有三个氢原子，测试结果也与此相对应，δ=3.932ppm的峰为聚醚多元醇羟基上氢的谐振谱，δ=7.285ppm为溶剂峰。

图2 聚醚多元醇的HNMR谱图

2.1.3 红外光谱分析(IR)

由图 3可知，聚醚多元醇的红外特征吸收峰比较明显∶位于 v=1094.67cm-1附近的宽而强的峰为聚醚多元醇的骨架(C-O-C)振动吸收峰，说明环氧丙烷为开环聚合；v=1282.63cm-1为聚醚多元醇的(C-C)振动吸收峰、v=1376.62cm-1为聚醚多元醇中甲基的弯曲振动吸收峰；v=1454.26cm-1为亚甲基的弯曲振动峰；在 v=1500～2500cm-1之间没有强的吸收峰，说明所制得的聚醚多元醇中双键、三键或共轭不饱和双键的含量极低，v=2970.25cm-1、2872.19cm-1为甲基和次甲基非对称和对称伸缩振动峰；v=3395.23cm-1为羟基吸收峰。以上情况表明，文章研究中所合成的聚醚多元醇具有较低不饱和度和较高的反应活性。

图3 聚醚多元醇的红外光谱图

2.2 淀粉改性聚氨酯泡沫料的性能表征

2.2.1 红外光谱分析(IR)

图4 淀粉改性聚氨酯泡沫的红外光谱图

从图4中可以看出，3342cm-1处为N-H键伸缩振动的吸收峰，而在3460cm-1处几乎看不到吸收峰，说明脲基上的N-H几乎完全氢键化，同时在1723cm-1处为羧酸酯的伸缩振动的吸收峰，证明OH已与NCO反应生成脲基甲酸酯基。2275cm-1处吸收峰和555cm-1处中等强度峰为未反应NCO的不对称伸缩振吸收峰；1500～1600cm-1为苯环的特征峰吸收区，酰胺的吸收峰为正好落在此区域内，1515cm-1处强吸收峰和 1597cm-1处的中等强度吸收峰即为苯环和酰胺吸收峰的重叠所制，同时也说明硬段为芳香族异氰酸酯，在 816cm-1处的吸收峰表明，苯环为对位取代基；1078cm-1处强吸收峰为 C-O-C的特征吸收峰，1307cm-1为 C-C的弯曲振动吸收峰说明软段结构为聚醚型，2913cm-1处的强吸收峰为 C-H键的伸缩振动，1443cm-1为 C-H键的弯曲振动吸收峰，说明结构中存在有-CH3、-CH2。

2.2.2 电子扫描电镜分析(SEM)

图5为不同淀粉含量聚氨酯泡沫的局部放大电镜照片，从图上可以看到，聚氨酯泡沫呈三维网状结构分布，其中泡孔结构主要呈现为五边形构成的十二面体结构形，泡孔直径尺寸大约为100～200微米左右。对比1号和4号样品SEM图，前者的泡孔分布比较均匀，后者较差；直接说明了淀粉含量越高泡孔分布越不均匀；对比1号和3号样品SEM图，3号样品中的泡孔更越趋向圆形结构；对比2号和4号样品SEM图，后者的泡孔平均直径比前者要小。分析结果表明，随着聚氨酯中淀粉含量的增加，泡沫的泡孔分布变得越来越差、泡孔直径也随之减小，同时泡孔的形状也向着圆形结构而转变。

图5 不同蔗糖和淀粉配比合成的聚氨酯泡沫的SEM 图

2.2.3 差示扫描量热分析(DSC)

图6为未添加淀粉和淀粉含量为20%聚氨酯的DSC图，从图中可知，未添加淀粉的聚氨酯100ºC前出现小的吸热峰，这是由于少量水份和残留在泡沫中的发泡剂挥发所引起的。在20%淀粉含量聚氨酯在60ºC左右出现一个较大的吸热峰，这是由于软段淀粉部分受热后发生糊化现象，吸收热量所致，同时将小分子的挥发收热峰掩盖。两者的玻璃化温度分另出现在100ºC和140ºC左右，说明两者都为无定型非晶态结构，同时可以推断其为一种交联型聚氨酯，这与XRD所得结论一致。添加淀粉的聚氨酯比未添加淀粉的玻璃化转变温度提高了40度，这可能是淀粉链的引入，提高了聚合物交联度的缘故。从玻璃化转变温度后，曲线发展变得缓慢，虽然缓慢，但也略有上升趋势。到330ºC左右放热速度急剧加快，400ºC后转为平缓。

图6 聚氨酯泡沫的DSC 分析

2.2.4 热重分析(TG)

由图7可以看出，在10ºC/min升温速率下，淀粉改性聚氨酯泡沫塑料在氮气中的失重大致可分为100～280ºC、280～360ºC、360～480ºC、480～650ºC 几个阶段。其中，100～280ºC内失重 10%，为残留在泡孔中的水份和泡沫体中的发泡剂的损失；180～220ºC为淀粉热降解温度，在图中未见大的失重，说明淀粉是共聚而非直接填进。 280～360ºC失重约 30～40%，显然这种极快的失重的产生是由于聚氨酯泡沫体中异氰酸酯和部分淀粉链迅速分解而挥发出黄色的烟。比较图7该失重区域的失重率可以看出，随淀粉含量的增大，失重量在迅速减小。在360～ 480ºC失重较慢，表明异氰酸酯和淀粉链的分解趋于完成。在480～650ºC失重速率又加快，这表明残渣中的多元醇组分开始分解，并释放出二氧化碳、水蒸气等气态物质。

图7 不同淀粉含量的淀粉聚醚泡沫的TG 分析图

2.2.5 X射线衍射分析(XRD)

由图8可见，不含淀粉和含有50%淀粉的两种聚氨酯泡沫塑料的样品的X射线衍射峰相差不大，且均只在2θ为20度时表现出非晶态的弥散衍射峰，而未表现出结晶体的锐衍射峰。这可能由两方面原因引起的：一方面，在聚氨酯泡沫塑料中的含量很少量的淀粉残留，他们一般只以微晶形式存在，而且晶粒分布较宽，点阵畸变严重，所以在谱图上只表现出高强度的非晶弥散峰；另一方面，由于采用蔗糖与甘油为混合起始剂与环氧丙烷无规共聚制得的聚醚多元醇，再和淀粉共混制成的预聚体为软段，以及用结构极其不对称的PAPI为硬段，在发泡制取聚氨酯泡沫塑料的过程中，聚氨酯分子很难形成规整的结晶体。分析结果表明，整个聚氨酯泡沫体为无定形结构。

图8 聚氨酯泡沫的XRD 分析图

3 结论

（1）采用GPC、IR、HNMR分别对蔗糖型聚醚多元醇进行结构分析表明，蔗糖型聚醚具有较高的羟值（≥460mgKOH/g）和较好的分子量分布（平均分子量为1236，分布指数仅为1.0055），以蔗糖为原料合成的聚醚多元醇具有较高的反应活性。

（2）通过IR、SEM、DSC、TG、XRD等现代分析测试手段，对采用木薯淀粉与蔗糖型聚醚多元醇合成制得的聚氨酯泡沫材料进行分析，观察材料内部结构，研究其结构与力学性能之间的关系，并用以改善泡沫塑料的设计组成，结果表明：淀粉中的羟基参与了反应，泡沫为共聚物，淀粉的加入对材料的热稳定性变化不明显，同时材料为一种无定型非晶态结构。随着聚氨酯中淀粉含量的增加，泡沫中泡孔结构变得越不均匀，泡孔直径也随之减小，同时泡孔的形状也向着圆形结构转变。

[1] 方秀华.聚氨酯泡沫塑料发展概况[J].聚氨酯工业.2000,15(4):6-10.

[2] 张立英.聚醚多元醇工业现状分析[J].河北化工,2005(5):17-19.

[3] 何秀梅,李建华,李德徽,许容华.聚醚多元醇的现状与展望[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(2):1-4.

[4] JH-475聚醚多元醇的合成[J].四川化工与腐蚀控制,2001,4(4):12-14.

[5] 蓝艳华.甘蔗渣生产燃料乙醇研究现状与对策.甘蔗糖业[J].2007,38(6):34-39.

[6] CHEN S，XIA X W．Synthesis of Pu high resilience flexible foams with polyether grafting starch copolymer[J]. China Synthetic Rubber Industry，2002,25(2):118-122.

[7] LEE S H，TERAMOTO Y，YOSHIKUNI N．Biodegradable polyurethane foam from liquefied waste paper and its thermal stability,biodegrability,and genotoxicity[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,83(7):1482.

[8] GE J J，SAKAI K．Phenylurethane formation from(+)－catechin as a model reaction for polyurethane synthesis from condensed tannins[J].J Appl Polym Sci,1996,42(4):411-426.

[9] 谢晋谋.用蔗糖生产硬质聚氨酯泡沫体的中间体—蔗糖多醇[J].甘蔗糖业,2002(6):40-44.

[10] 李兆星,李富亮,孙晓爱.硬泡用蔗糖型聚醚多元醇的合成研究[J].聚氨酯工业,2007,22(1):40.