退火温度对磁控溅射TiO2 薄膜结构及性能的影响

陈 芃，谭 欣，于 涛

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津大学化工学院，天津 300072)

近年来宽禁带半导体材料以其独特的光学、电学、声学特性而广受关注．作为典型的宽禁带半导体，TiO2材料因具备无毒性、高催化活性、高化学稳定性、成本低廉、无二次污染等优点而被广泛应用于环境、材料、化工等诸多领域[1]．TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿3 种晶型，一般认为金红石具备较强的热稳定性，而锐钛矿的光催化活性最高[2]．也有研究认为与单一相组成的 TiO2相比，由金红石与锐钛矿混晶结构组成的TiO2具备更高光催化活性[3]．Gray 等通过对金红石与锐钛矿混晶TiO2进行构效分析，认为混晶结构中晶体界面效应是影响TiO2光催化活性的主要因素[4]．

对TiO2材料的研究多集中于TiO2粉体，但粉体颗粒因较容易团聚、难以从反应体系中分离回收等缺点而应用范围受限．相比之下，TiO2薄膜则可避免上述问题，被广泛应用于降解有机物[5]、自清洁材料[6]、杀菌材料[7]和染料敏化太阳能电池[8]等领域，成为TiO2材料研究的热点方向．传统TiO2薄膜制备方法包括溶胶凝胶法[9]、化学气相沉积法[10]和水热法[11]等，但大多数方法工艺较复杂，所制备薄膜易脱落，难以在实际中应用，磁控溅射法因具备轰击粒子能量高、条件参数可控、成膜致密等优点而被广泛应用于TiO2薄膜制备．与普通磁控溅射不同，对向靶磁控溅射使用2 个互相平行的靶，可使成膜更加均匀并提高靶材的利用率．在溅射过程中，溅射功率、工作气压、工作气体流量等条件参数均会影响薄膜的微观结构与性能．笔者曾研究了氩气与氧气流量比对所制备TiO2薄膜光催化性质的影响，发现当流量比为1∶1时薄膜的光催化性能达到最优[12]．笔者以前期研究工作为基础，利用对向靶磁控溅射法制备了TiO2薄膜并对其进行退火处理，主要研究退火温度对TiO2薄膜晶体结构、表面形貌、光催化活性及光电性能的影响．

1 实验过程

1.1 TiO2薄膜制备

以FTO 导电玻璃为基底，采取对向靶磁控溅射法制备TiO2薄膜．由于基底清洁程度对成膜质量有较大影响，因此本实验采用无水乙醇对FTO 基片进行超声清洗10,min，取出吹干后放入溅射装置中．溅射装置为DPS-I 型磁控溅射沉积系统，来自中科院沈阳科学仪器股份有限公司，图1 为装置示意．该装置工作原理为：将2 块靶材相对放置，所加磁场与电场平行且垂直于靶材表面．溅射前，先将氩气引入具有一定真空度的真空室中，再引入相应的反应气体，调节二者的流量比．在负高压电场作用下，氩气被电离为Ar＋并被电场加速，轰击阴极靶材．在靶材表面上，Ar＋与固体靶表面的原子(或分子)间交换动量；靶材表面原子被溅射出表面，从而形成中性原子(或分子)并在基底上沉积成膜．

选用2个纯度99.99%的钛靶为溅射靶材，直径100,mm．工作气体为氩气和氧气，二者流量比为1∶1，纯度均为99.999%．溅射总气压为1.5,Pa，溅射功率为350,W，基底与靶材之间的距离保持70,mm不变．溅射室内真空度为6.0×10-4,Pa，每次实验之前预溅射5,min，以除去靶材表面的氧化物等杂质．

采用对向靶磁控溅射可以避免因电子轰击基底而造成的基底升温现象，因此在整个溅射过程中基底均保持低温．为了研究不同退火温度对所制备TiO2薄膜结构与性能的影响，溅射完毕后将所制备薄膜取出放置于马弗炉中，分别在450,℃、500,℃、550,℃和600,℃温度条件下进行退火，退火速率为4,℃/min；保温120,min 后自然冷却至室温．由于实验发现FTO基底在600,℃条件下会出现部分表面裂纹现象，因此本研究选取退火温度变化范围为450～550,℃．

图1 对向靶磁控溅射装置示意Fig.1 Schematic diagram of DC facing-target magnetron sputtering system

1.2 TiO2薄膜表征

采用Dektak 6,M 台阶仪(Vecco，美国)对TiO2薄膜厚度进行测量．利用RINT-2500,X 射线衍射仪(Rigaku，日本)测量TiO2薄膜的晶体组成与结构，测试参数为：Cu 靶，θ/2θ 模式，管电流35,mA，管电压40,kV，扫描速度1,℃/min．利用S-4800 型扫描电子显微镜(Hitachi，日本)对TiO2薄膜的表面形貌进行表征分析，在SEM 表征之前先在薄膜样品表面喷金，以便能更好地观察不同退火温度条件下TiO2薄膜的表面微观形貌．

1.3 TiO2薄膜光催化性能测试

选取 300,W 氙灯为光源，以异丙醇(isopropanol，IPA)为目标物测试不同退火温度条件下TiO2薄膜的光催化活性．先将面积为1.5×2.0,cm2的薄膜置于500,mL 圆形反应容器底部中心，然后向反应容器中通入不含CO2的人造空气5,min，以除去反应容器内的杂质气体，最后再通过20,mL 气体进样针向反应容器中注入一定初始浓度的IPA．为避免误差，进行光催化反应之前先将反应装置在黑暗中静置60,min，以达到IPA 在TiO2薄膜表面的吸附平衡．光催化反应总时间120,min，利用0.5,mL 的微量气体取样针对反应产物进行取样，取样间隔为20,min．利用GC-2014 气相色谱仪(Shimadzu，日本)对IPA 光催化降解反应产物进行分析．

1.4 TiO2薄膜光电性能测试

配置0.1,mol/L 的NaSO4水溶液为电解液，以面积为1.5×2.0,cm2的TiO2薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt 电极为对电极．在500,W 氙灯光源照射下，采用CH Instruments Model 650A (Austin，TX，美国)电化学工作站测试TiO2薄膜的瞬态光电流，以40,s 为1 个周期，共测试6 个周期．

2 结果与讨论

2.1 退火温度对TiO2薄膜晶体结构的影响

分别对经过450,℃、500,℃和550,℃退火的TiO2薄膜进行XRD 测试，所得结果见图2．根据Dektak 6M 台阶仪测量结果，所制备一系列TiO2薄膜的平均厚度约为200,nm．由于薄膜厚度较低，故所得XRD图谱中FTO 基底的衍射峰较强．

图2中在450,℃和500,℃退火条件下TiO2薄膜样品衍射峰只显示锐钛矿A(101)面的特征峰，即其薄膜由锐钛矿相晶体结构组成；在550,℃退火条件下TiO2薄膜则同时显示A(101)面与R(110)面的衍射峰，相对而言衍射峰更强也更清晰，即经550,℃退火后的TiO2薄膜结构为金红石型与锐钛矿型混晶结构，薄膜结晶度良好．XRD 结果表明，退火温度对TiO2薄膜晶相组成有较大影响：高温退火条件有助于金红石相形成，低温条件下则利于锐钛矿相形成．该现象也与金红石、锐钛矿型TiO2的热稳定性等物化性质保持一致[13]．

图2 不同退火温度条件下TiO2 薄膜的XRD图Fig.2 XRD images of TiO2 thin films annealed at different temperatures

2.2 退火温度对TiO2薄膜表面形貌的影响

图3所示为不同退火温度条件下TiO2薄膜的SEM 图，放大倍数为5×104倍．由图3 可以看出，图3(a)和(b)均有稍许模糊，TiO2薄膜表面颗粒之间空隙较多，相比之下，图3(c)的谱图更清晰，TiO2薄膜表面颗粒较明显．所有TiO2薄膜表面的颗粒粒径在200～400,nm 之间变化，这表明当退火温度在450～550,℃范围内升高时，晶粒增大的现象并不显著，且退火温度对表面粗糙度的影响不大．当退火温度为550,℃时，TiO2薄膜颗粒呈柱状结晶组织，颗粒大小差异相对更大，且有少量间隙．结合XRD 结果分析，此时TiO2薄膜组成为金红石与锐钛矿混合晶相，结晶度较高．因此，经550,℃退火的TiO2薄膜不仅具有良好的混晶结构，且薄膜比表面积也相对较高．

图3 不同退火温度条件下TiO2 薄膜的SEM图Fig.3 SEM images of TiO2 thin films annealed at different temperatures

2.3 退火温度对TiO2薄膜光催化性能的影响

在氙灯照射下以IPA 为目标物，对TiO2薄膜的光催化性能进行测试．为保证实验数据的准确性，光催化反应之前已将反应容器置于黑暗中静置60,min，使IPA 达到在TiO2薄膜表面的吸附平衡．TiO2薄膜光催化降解IPA 的反应机理[14]为

当受到等于或大于TiO2半导体带隙能的光照射时，TiO2内部产生光生载流子，即具有强氧化还原性的电子-空穴对．光生电子-空穴对迁移到TiO2薄膜表面并分离，空穴具有强氧化性，可与吸附在TiO2薄膜表面的IPA 分子发生氧化反应，IPA 脱氢得到丙酮(acetone)或被进一步氧化为CO2．因此，本实验以反应产生丙酮和CO2的浓度变化来检验所制备一系列TiO2薄膜的光催化活性．

图4和图5 分别表示了以不同温度退火的TiO2薄膜为催化剂，进行光催化降解IPA 反应所产生CO2和丙酮的浓度变化．从图中可以看出，在120,min 光催化降解IPA 反应时间内，450,℃退火后的TiO2薄膜可产生3.35×10-6,CO2和16.29×10-6丙酮；500,℃退火后的TiO2薄膜可产生4.42×10-6,CO2和29.34×10-6,丙酮；相比之下，550,℃退火后的TiO2薄膜在光催化反应中可产生最大浓度CO2与丙酮，分别为7.02×10-6,和70.74×10-6,．

图4 不同退火条件下TiO2薄膜降解IPA产生CO2的浓度Fig.4 CO2 concentrations during the photocatalytic degradation of IPA in the presence of TiO2 thin films an-nealed at different temperatures

图5 不同退火条件下TiO2薄膜降解IPA产生丙酮的浓度Fig.5 Acetone concentrations during the photocatalytic degradation of IPA in the presence of TiO2 thin films annealed at different temperatures

由此可得，本实验中丙酮为光催化降解IPA 反应的主要产物，CO2产量较少；二者的产量均随反应时间的增长而增加．这可以用光催化IPA 降解机理来解释：IPA 首先发生脱氢反应生成丙酮，然后再被进一步氧化为CO2．若反应时间足够长，则其最终产物将全部为CO2．同时，在450～550,℃温度范围内，随着退火温度的升高，所制备TiO2薄膜光催化降解IPA所产生的CO2和丙酮浓度均保持升高趋势．引起上述现象的原因主要与TiO2薄膜晶体结构有关，经550,℃退火后的TiO2薄膜主要由金红石与锐钛矿型混晶结构组成．这种混晶结构可有效抑制光生电子-空穴对的复合率[15]，从而提高TiO2薄膜的光催化活性．

2.4 退火温度对TiO2薄膜光电性能的影响

光电流谱图可有效反映所制备TiO2薄膜电极与电解液界面的光生电子转移特性．图6 为当外加偏压为0.6,V 时TiO2薄膜电极所产生的瞬态光电流时间谱图．由图6 可知，在光照的瞬间所有TiO2薄膜均产生阳极光电流并于20,s 左右达到稳态，同时在整个测试周期内均保持稳定．

此外，TiO2薄膜电极所产生光电流随退火温度的升高而增大，经550,℃退火处理的TiO2薄膜电极对光照响应的光电流达到最大值0.7,mA，且在6 个测试周期中均保持稳定．这表明了具有混晶结构的TiO2薄膜电极的光电转换性能优于单纯锐钛矿型电极，呈现出良好的混晶效应[16]．金红石与锐钛矿型混晶结构类似复合半导体的结构，当受到光激发后，光生电子-空穴对可在不同能级半导体之间传输，可延长光生载流子寿命并提高了量子效率．

图6 不同退火条件下TiO2 薄膜的光电流Fig.6 Photocurrent curves of TiO2 thin films annealed at different temperatures

3 结 论

(1) 以FTO 导电玻璃为基底，利用对向靶磁控溅射法和退火处理方法成功制备了具有良好结晶度的TiO2薄膜．

(2) 退火温度对TiO2薄膜的晶相组成有较大影响；随着退火温度由450,℃提高至550,℃，TiO2薄膜由纯锐钛矿结构转变为金红石与锐钛矿型混晶结构．退火温度对溅射TiO2薄膜表面形貌影响不大，所制备薄膜均有一定表面粗糙度，颗粒呈柱状结晶．

(3) TiO2薄膜光催化降解IPA 的主要气相反应产物为丙酮与CO2，产物浓度随退火温度的升高而提高；经550,℃退火的TiO2薄膜光催化活性较高，这与薄膜的混晶结构及良好的结晶度有关．

(4) TiO2薄膜光电性能随退火温度的升高而提高．在氙灯照射下，经550,℃退火后TiO2薄膜的光电流可达到0.7,mA，并在测试周期内保持稳定．

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