上流式生物滤池中CANON工艺的恢复启动方法

岳尚超，王 馨，王启山，吴立波，张怡然，张 颖

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津300072；2. 天津市市政工程设计研究院，天津 300051；3. 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071)

上流式生物滤池中CANON工艺的恢复启动方法

岳尚超1,2，王 馨2，王启山3，吴立波3，张怡然3，张 颖3

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津300072；2. 天津市市政工程设计研究院，天津 300051；3. 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071)

为研究恢复启动全程自养脱氮(CANON)工艺的方法，在原CANON工艺反应器上流式生物滤池中进行小试试验．未对反应器内污泥进行任何处理的条件下，以自配的含的培养基质为入水，采取经由厌氧氨氧化(ANAMMOX)反应的方式，对停止运行约1年的原CANON工艺进行恢复启动．调整水力停留时间(HRT)和培养基质中质量浓度，启动ANAMMOX反应；然后，调整培养基质中质量浓度和溶解氧(DO)，成功启动了CANON反应器，整个过程共耗时67,d．CANON工艺恢复启动完成后，当HRT为4.25,h时去除效果较好，此时的容积负荷为160,mg/(L·d)，N的去除率为90%左右，总氮(TN)去除率约为70%，TN去除量与生成量的比值介于1∶0.13与1∶0.32之间．

全程自养脱氮；恢复启动；厌氧氨氧化；低浓度氨氮废水

随着人们对于生态环境状况的日益重视，对污水厂出水水质的要求也越来越高，加之污水深度处理较困难，进一步去除污水中的污染物质引起了国内外越来越多的关注．脱氮是污水处理中最重要的一个方面．厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺较传统生物脱氮工艺相比，需氧量低、需氧能耗降低、不需要投加有机物、污泥产量少、运行费用降低[1-2]，因此受到广泛关注．而全程自养脱氮(CANON)工艺通过自养型菌体将氨氮转化为氮气，实现了在一个反应器中同时进行亚硝化反应和ANAMMOX反应，是一条简捷的生物脱氮途径，尤其适合对低有机碳源废水的处理[3]．本实验室对于厌氧脱氮工艺进行了较长时间的研究[4-5]，在上流式生物滤池中运行CANON工艺处理低浓度氨氮废水取得了较好的去除效果[5]．笔者对原CANON反应器恢复启动的方法进行研究，为其运行及应用提供依据和试验数据指导．

目前，CANON工艺仍多处于试验研究阶段[6-8]，由于厌氧氨氧化菌生长极其缓慢，倍增时间长达15,d[9]，致使厌氧氨氧化反应器难以启动，这限制了CANON工艺的广泛应用．笔者采用人工配制的模拟低浓度氨氮废水，经由ANAMMOX反应启动CANON工艺，针对如何能在较短的时间内恢复启动原CANON反应器并使污泥恢复到较好的活性进行试验，为CANON反应器的启动方法提供技术参考和数据支持．

1 材料与方法

1.1 试验装置

本试验采用上流式生物滤池反应器，反应装置如图1所示．反应器主体材料为硬质玻璃，反应器内径27,mm，总容积190,mL，有效容积150,mL；黑布包裹外壁，避免光线对菌体的影响；入水管材质为PharMed[10]，能够减弱氧气渗透对本反应的影响；采用水浴循环加热维持反应器温度为32,℃；入水瓶侧部连接一个氮气囊，使反应器处于持续的厌氧状态并能够稳定系统气压平衡．反应器中生物载体采用生物页岩陶粒，由巩义市三星水处理设备厂提供，粒径1～3,mm，孔隙率约为60%．

图1 试验装置示意Fig.1 Testing apparatus and process schematic chart

1.2 试验背景

在原CANON试验中，本反应器最初的接种污泥为好氧污泥和厌氧颗粒污泥，污泥沉降比SV为 38%，挥发性悬浮固体MLVSS为1.90,g/L，悬浮固体MLSS为4.43,g/L，两者之比为0.429．通过对原始污泥的驯化，成功启动了CANON反应器[5]．启动完成后，水力停留时间(HRT)保持为3,h，氨氮负荷达到170～220,mg/(L·d)，NH4+-N去除率达到90%～100%，总氮(TN)去除率达到75%～85%，且处理效果稳定[5]．原试验结束后，不再培养菌体和泵入培养基质，反应器内菌体进入内源呼吸消耗阶段，活性降低或死亡．在原试验结束约1,年后进行本试验，研究CANON反应器恢复启动的方法．

1.3 试验方法

的蒸馏水中添加一定比例的无机盐进行人工配水．培养基质的成分[11]为：KHCO3500,mg/L，KH2PO4271.2,mg/L，300,mg/L，微量元素Ⅰ和Ⅱ各1,mL/L. 微量元素Ⅰ包括EDTA 5,000,mg/L和5,000,mg/L．微量元素Ⅱ包括EDTAN和的添加量根据试验进程而改变．采取氮气吹脱的方式控制培养基质中DO浓度．

1.4 检测方法

所有检测项目均在南开大学水污染控制工程试验室中完成，检测项目与方法为：纳氏试剂分光光度法检测N-(1-萘基)-乙二胺光度法检测；双波长紫外分光光度法检测便携式溶氧分析仪WTW HQ-10检测DO．

2 结果与讨论

2.1 ANAMMOX启动阶段

首先，分2个阶段启动反应器中的ANAMMOX反应．ANAMMOX启动试验的第1阶段为第1天到第33天，为HRT降低阶段；第2阶段从第34天到第42天，为培养基质中浓度的增加阶段．

图2 ANAMMOX第1阶段中TN与HRT的变化Fig.2 Changes ofand HRT during stage 1 of ANAMMOX

在第26～33天，HRT保持为0.9,h左右，稳定ANAMMOX反应处理效果．在第26天去除率降低到86%，去除率也小幅降低．但是随着试验的进行，对的去除率逐渐稳定在90%以上．在这一周内生成量急剧下降，虽然在第29天含量出现增加，但是的生成得到控制并最终保持在2.4,mg/L左右．在这7,d的稳定过程中，总氮去除率存在波动，但是就整体而言，由于生成量的减少，TN去除率呈升高的趋势，最终稳定在约90%，厌氧氨氧化菌已经适应较低的HRT，且处理效果比较理想.

ANAMMOX启动的第2阶段，即从第34天到第42天，HRT保持在1,h，逐渐增加入水基质质量浓度，最终控制质量浓度在28,mg/L左右．在此阶段，水体中、TN与HRT的变化情况见图3．

图3 ANAMMOX第2阶段中TN与HRT的变化Fig.3 Changes o，TN and HRT during stage 2 of ANAMMOX

《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中对于氨氮的二级标准要求为25(30),mg/L，因此本试验中入水基质质量浓度由15,mg/L逐渐提高到28,mg/L，以适应污水处理厂出水中氨氮的质量浓度．从图3可以看出，随着入水基质浓度的增加去除率能够基本保持在95%左右，而去除率有所下降，但仍然能够达到90%以上生成量有所增加，由3,mg/L增加到4.4,mg/L．TN去除率在此过程中保持在87%左右，且变化较小．由此看出，在升高基质质量浓度的过程中，厌氧氨氧化菌对于提高容积负荷的适应性较强，处理效果比较稳定．

考虑细胞合成的条件下，厌氧氨氧化过程中3种氮化合物存在以下比例平衡关系去除量、去除量和生成量之比为1∶1.32∶0.26[12]．在本试验中，第1～4天由于厌氧氨氧化菌活性稍差，其他菌体对于的去除同样发挥了作用，三者比例关系较理论值差距较大．

图4 ANAMMOX启动过程中去除量和生成量之间的比例关系Fig.4Changes of the ratio ofand increasedduring ANAMMOX

随着试验的继续进行，HRT逐步降低，厌氧氨氧化菌得到富集并且活性进一步提高，N去除量和生成量三者的比例逐渐降低，并逐渐接近于文献[12]中提到的1∶1.32∶0.26．三者比值最终保持在1∶(0.86～1.22)∶(0.16～0.26)，这说明虽然存在其他菌体的作用，但是厌氧氨氧化反应在脱氮过程中占据主导地位，是主要的脱氮反应，厌氧氨氧化反应恢复启动成功．

2.2 CANON启动阶段

从第43天到第67天，进行ANAMMOX到CANON的转化过程，从而进入CANON反应阶段，此阶段中、TN与DO的变化情况见图5．CANON启动过程划分为3个阶段：第1阶段为第43天到第52天，为培养基质中质量浓度降低阶段；第2阶段为第53天到第62天，为DO提高阶段；第3阶段为第63天到第67天，为CANON反应稳定阶段．

图5 CANON启动过程中TN与DO的变化Fig.5 Changes ofTN and DO during the start-up of CANON

第2阶段，HRT小幅度增加，由1,h提高到1.5,h左右；同时，逐渐增加系统中DO质量浓度，由0.2,mg/L增加到0.8,mg/L，创造微氧反应条件．在微氧条件下，被好氧氨氧化菌部分氧化为-N，消耗DO并创造厌氧环境；生成的与水体剩余的发生ANAMMOX反应生成氮气，完成整个CANON处理[13]．在第53～60天，出水中氨氮质量浓度逐渐降低，由13.5,mg/L减少到1,mg/L，但当DO达到0.7,mg/L时(第61天)，出水中氨氮质量浓度开始增加，并于第62天达到13,mg/L；在DO增加过程中稳步降低，并最终减少为0,mg/L；而随着DO增加，出水中的N先增加后降低；TN去除率在此过程中基本呈增长趋势．

第3阶段主要是稳定CANON处理效果，达到各菌体对氮化合物的反应平衡．此阶段HRT稳定在1.75,h，DO保持为0.8,mg/L．由图5可以看出，出水中质量浓度逐渐降低，由16,mg/L降低到7,mg/L；质量浓度保持为0,mg/L；质量浓度则略有上升，从3.6,mg/L升高到6.2,mg/L；TN去除率最终稳定在55%左右．

进、出水中的氮元素平衡存在缺失，出水TN含量明显低于入水．由于入水基质中不含有机碳源，所以引起TN损失的不是异养型菌体，即TN的去除不是依靠传统的反硝化作用．在本试验过程中，可能存在的菌种有好氧氨氧化菌、硝化菌和厌氧氨氧化菌．由于好氧氨氧化菌和硝化菌只能将氮元素氧化为氮的氧化物，如果反应过程中只存在这2种细菌，进、出水不可能存在TN缺失的情况．因此，试验过程中厌氧氨氧化菌存在并发挥作用；同时，当试验过程中培养基质只含有NH4+-N时，出水中仍然存在着少量的NO2

--N，这说明试验过程中厌氧氨氧化菌和好氧氨氧化菌都起重要作用，从这个角度来说CANON工艺的启动取得了成功．

研究CANON反应过程中TN去除量与NO3--N生成量之间的比例关系，见图6．

图6 CANON转化过程中生成量与TN去除量之间的比例关系Fig.6 Changes of the ratio of increasedand TN loss during the conversion of CANON

2.3 CANON工艺启动前后处理效果的比较

CANON工艺反应器启动完成后，保持其他反应条件不变，调节HRT，研究HRT对处理效果的影响，确定本试验最适水力停留时间．此过程中，HRT与TN去除率的变化情况见图7．

如图7所示，通过调节HRT，试验发现当HRT为4.25,h左右时，反应器处理效果较高．继续增大HRT，TN去除率略有下降；与此同时，HRT的增大将影响CANON工艺在实际使用中构筑物的体积，提高处理成本．因此，本试验最终将HRT保持为4.25,h左右，此时氨氮负荷为140～180,mg/(L·d)，氨氮去除率为85%～96%，TN去除率为65%～75%．

在此条件下，将恢复启动后的试验数据与原CANON试验[2]的处理效果进行比较，结果显示于表1．

图7 HRT与TN去除率的关系Fig.7Change of the TN removal rate under different HRT

表1 恢复启动前后CANON试验处理效果对比Tab.1 Comparison of the results of the two CANON experiments

原CANON试验[2]由于启动完成后运行的时间较长，各运行参数进行了优化，反应器基本处于最佳反应状态，对低浓度氨氮废水的处理效果好于本试验．由表1可以看出，本试验恢复启动后的CANON工艺HRT稍大，约为4.25,h，此时氨氮负荷约为140～180,mg/(L·d)，略低于原CANON试验．在这2次试验中去除率基本相同，但是本试验中的TN去除率较原试验下降了约10%．可以看出，采用经由ANAMMOX反应的方式恢复启动原CANON反应器，菌体活性及数量得到恢复，虽然处理效果稍差于之前进行的试验，但是其对低浓度氨氮废水的处理效果比较理想，CANON工艺恢复启动效果较好．

3 结 论

(1) 在不添加新的接种污泥条件下，采用人工配制的低浓度氨氮培养基质，通过控制基质浓度、HRT和DO等反应条件，在较短的时间内(67,d)，成功恢复启动了原CANON反应器．

(2) 通过控制培养基质、HRT和DO等反应条件，先恢复菌体的ANAMMOX活性，继而转化为CANON工艺的恢复启动方法是合理的，能够较好地恢复污泥活性并使自养型好养氨氧化菌和厌氧氨氧化菌成为优势菌，这为CANON工艺的实际应用提供技术支持．

(3) 本文证实了CANON工艺处理低浓度氨氮废水的技术可行性．本试验反应器对NH4+-N和TN的去除率分别达到90%和70%左右．

［1］ 杨 岚，杨景亮，李再兴，等. 厌氧氨氧化反应器的启动与运行研究[J]. 河北工业科技，2009，26(2)：72-76.

Yang Lan，Yang Jingliang，Li Zaixing，et al. Study on start-up and running of ANAMMOX reactor[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2009，26(2)：72-76(in Chinese).

［2］ Zhang Zhaoji，Chen Shaohua，Wu Peng，et al. Startup of the Canon process from activated sludge under salt stress in a sequencing batch biofilm reactor(SBBR)[J]. Bioresour Technol，2010，101(16)：6309-6314.

［3］ Sliekers A O，Derwort N，Campos G J L，et al. Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in one single reactor[J]. Water Res，2002，36(10)：2475-2482.

［4］ 吴立波，宫 玥，龙 斌，等. 厌氧氨氧化工艺在厌氧复合床反应器中的启动运行[J]. 天津大学学报，2008，41(11)：1365-1371.

Wu Libo，Gong Yue，Long Bin，et al. Start-up of anaerobic ammonium oxidation process in an upflow blanket filter bioreactor[J]. Journal of Tianjin University，2008，41(11)：1365-1371(in Chinese).

［5］ 彭新红. 上流式生物滤池CANON工艺处理低浓度氨氮废水初步研究[D]. 天津：南开大学环境科学与工程学院，2008.

Peng Xinhong. Preliminary Study on Low-Ammonium Wastewater Treatment in Upflow Biofilter by CANON Process[D]. Tianjin：College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，2008(in Chinese)．

［6］ Furukawa K，Lieu P K，Tokitoh H，et al. Development of single stage nitrogen removal using anammox and partial nitration(SNAP)and its treatment performances[J]. Water Sci Technol，2006，53(6)：83-91.

［7］ Liu Sitong，Yang Fenglin，Gong Zheng，et al. Assessment of the positive effect of salinity on the nitrogen removal performance and microbial composition during the start-up of CANON process[J]. Environmental Biotechnology，2008，80(2)：339-348.

［8］ Third K A，Paxman J，Schmid M，et al. Treatment of nitrogen-rich wastewater using partial nitrification and Anammox in the CANON process[J]. Water Science and Technology，2005，52(4)：47-54.

［9］ Dapena-Mora A，Campos J L，Mosquera-Corral A，et al. Stability of the ANAMMOX process in a gas-lift reactor and a SBR[J]. J Biotechnol，2004，110(2)：159-170.

［10］ Ikuo Tsushima，Yuji Ogasawara，Tomonori Kindaichi，et al. Development of high-rate anaerobic ammoniumoxidizing(anammox)biofilm reactors [J]. Water Res，2007，41(8)：1623-1634.

［11］ Zheng Ping，Lin Fengmei，Hu Baolan. Performance of Anammox granular nitrifying granular sludge bed reactor started up with nitrifying granular sludge[J]. J Environ Sci，2004，16(2)：339-342.

［12］ Paredes D，Kuschk P，Mbwette T S A，et al. New aspects of microbial nitrogen transformations in the context of wastewater treatment：A review[J]. Engineering in Life Sci，2007，7(1)：13-25.

［13］ Sliekers A O，Third K A，Abma W，et al. CANON and Anammox in a gas-lift reactor[J]. FEMS Microbiol Letters，2003，218(2)：339-344.

［14］ Sliekers A O，Haaijer S C M，Stafsnes M H，et al. Competition and coexistence of aerobic ammonium andnitrite oxidizing bacteria at low oxygen concentrations[J]. Applied Microbiol Biotechnol，2005，68 (6)：808-817.

［15］ Strous M，Van Gerven E，Kuenen J G，et al. Effects of aerobic and microaerobic conditions on anaerobic ammonium-oxidizing (Anammox)sludge[J]. Appl Environ Microbiol，1997，63(6)：2446-2448.

Re-Start-Up Technique of CANON Process in an Up-Flow Biofilter Reactor

Yue Shangchao1,2，Wang Xin2，Wang Qishan3，Wu Libo3，Zhang Yiran3，Zhang Ying3
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Municipal Engineering Design and Research Institute，Tianjin 300051，China；3. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China)

In an up-flow biofilter reactor，the re-start-up of completely autotrophic ammonium removal over nitrite(CANON)process halted for about one year was investigated in a lab-scale experiment. In this study，the sludge in the reactor was not treated and the reactor was only fed with artificial culture medium composed ofand. The CANON process was started-up via the anaerobic ammonium oxidation(ANAMMOX)process. By adjusting the hydraulic retention time(HRT)and the mass concentration ofin culture medium，ANAMMOX process was first built up. After that，CANON process was started-up by adjusting the mass concentration ofand the dissolved oxygen(DO)in the influent. The re-start-up of CANON process was successfully achieved in 67,d. After the start-up of the reactor，better performance was achieved when the HRT was 4.25,h and the nitrogen loading rate reached up to 160,mg/(L·d). Meanwhile，the removal rates ofand TN were about 90% and 70%，respectively. The ratio of TN loss to increasedwas between 1∶0.13 and 1∶0.32.

completely autotrophic ammonium removal over nitrite；re-start-up；anaerobic ammonium oxidation；ammonia-low wastewater

X703.1

A

0493-2137(2013)07-0641-07

DOI 10.11784/tdxb20130712

2012-01-07；

2012-03-07.

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(65011941)；天津市科技支撑计划重点资助项目(10ZCGYSF02000).

岳尚超（1985— ），男，博士，ysc010@163.com.

王启山，wangqsh@nankai.edu.cn.