煤基活性炭上K-Cu-Fe 混合物的催化活化造孔及机理

张香兰，陈清如，徐德平，解 强，许 宏

(1. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2. 北京思力凯新材料开发有限公司，北京 100083)

在双电层电容器的电极材料、吸附分离气体或液体中大分子有害物质和催化剂载体等领域，中孔活性炭具有非常重要的应用前景[1-3]．制备中孔活性炭的方法主要有催化活化、界面活化、混合聚合物炭化、有机凝胶炭化等．催化活化法是较早应用于中孔炭材料制备的一种方法，即在原料中加人金属化合物，利用金属对碳与活化剂之间反应的催化作用达到制造中孔的目的[4]．在活性炭制备的活化过程中，Ca、Fe、Co、Cu、Ni 及有机稀土金属化合物等有利于催化炭的气化反应的物质可以有选择性造孔而增加活性炭的中孔[5-9]．刘小军等[10]在预活化球形活性炭中分别浸渍Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2，水蒸气二次活化制备得到具有不同中孔孔径分布和较高强度的球形活性炭；郝丽娜等[11]以烟煤为原料，分别采用硝酸锰和硝酸铜作为添加剂，在较高的烧失率下催化制备了含有金属氧化物的中孔活性炭，并认为添加硝酸铜促进了孔径在1.5～2.0,nm 范围内孔隙的发育．

目前催化法的研究还集中于单一金属的催化活化，而催化气化的研究发现，二元或多元催化剂具有优良的催化性能，且相互之间可能有协同效应[12-13]．在原料中添加金属物质进行炭化活化制备活性炭时，添加的金属物质既可影响炭化过程，也可影响活化过程，这样金属物质造孔机理的分析就比较复杂；活性炭本身已具有一定的孔隙结构，催化剂负载更均匀；二次活化后研究其孔隙结构的变化和催化剂的催化机理直观、可靠．

笔者选择K、Fe、Cu 硝酸盐的混合物负载在商品活性炭上进行二次活化，研究其催化造孔性能以及催化机理．

1 实验装置

1.1 原 料

实验所用原料为商品活性炭，粒度4×8 目，碘值965,mg/g，亚甲蓝值160,mg/g，工业分析和元素分析见表1．

表1 商品活性炭的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of commercial activated carbon %

1.2 改性活性炭的制备

将商品活性炭用5%HF 室温浸泡脱灰2,h，用去离子水漂洗至pH＝5 后在105,℃下烘干2,h，得脱灰样品(简称5F 样)，空气干燥基脱灰样品的灰分Aad为5%；以5F 样为原料，直接用水蒸气二次活化得到活性炭样品(简称为5F-AC)；将5F 样浸泡到浓度为1.2%的复合溶液中煮沸并冷凝回流2,h，室温放置12,h 后过滤，过滤后的炭样在室温下再放置10,h，105,℃下烘干4,h，然后水蒸气二次活化，得到改性活性炭(简称5F-AC-cat)．复合溶液的组成为KNO31%、Fe(NO3)347%和Cu(NO3)252%．

活化条件为：活化温度800,℃，活化升温速度20,℃/min，活化时间4,h，水流量3,mL/min．

作为对比，商品活性炭也在同条件下二次活化，所得活性炭记为M-AC．

1.3 活性炭的表征

活性炭的碘值(I2)测试根据GB7702.7-87，亚甲蓝值(MB)的测试采用GB7702.6-87.

活性炭的孔径分布采用Quanta-chrome Instrument 公司生产的Autosorb-1 自动吸附脱附仪测定，样品在200,℃下脱气3,h，在液氮温度(77,K)下测定相对压力0～0.99 范围内的氮吸附脱附等温线，通过BJH 法计算活性炭的孔径分布．

XRD 采用日本理学Rigaku 公司生产的X 射线衍射仪，仪器型号为 D/Max-Rc．测试条件为：CuKα140,KV-150,VMA，连续扫描，扫描速度为4°/min；狭峰：DS＝SS＝1°，RS＝0.3,mm．

扫描电镜和能谱分析采用英国Cambridge 公司的S-250,MKZ 扫描电镜(SEM)对样品进行分析，观察活性炭上催化剂的形貌，用英国Link 公司的能谱仪(energy dispersive X-ray， EDX)分析选定区域上的元素分布情况．样品颗粒放在载物托盘上，直接用炭胶粘结后抽真空进行分析．

2 实验结果及讨论

2.1 改性活性炭的吸附性能和孔径分布

表2 为M-AC、5F-AC 和5F-AC-cat 的烧失率、碘值和亚甲蓝值．从表2 可见，在相同活化条件下，3个样品的烧失率相近，5F-AC 和5F-AC-cat 的碘值都略高于商品活性炭二次活化样M-AC，3 个样品的亚甲蓝值从大到小顺序为5F-AC-cat＞5F-AC＞M-AC．碘值和亚甲蓝值相近的活性炭比表面积、孔径分布也相近，亚甲蓝值高的样品中孔孔容大，因此，添加Fe-Cu 复合催化剂后，起到催化活化的作用，增加了以亚甲蓝表征的活性炭的中孔，以碘值表征的微孔略有增加，但增幅不大．

表2 改性活性炭的吸附性能Tab.2 Adsorption properties of modified activated carbons based on de-ash samples

HF 脱灰后，使商品活性炭表面的活性位暴露出来，因此在相同活化条件下，5F-AC 的烧失率略有增大，烧失的炭形成微孔和中孔，使活性炭的碘值和亚甲蓝值增加；而混合催化剂负载在HF 脱灰的活性炭上后，金属离子首先吸附占据了部分炭活性位，活化只能在有催化作用的金属化合物附近进行，因此同条件下活化，5F-AC-cat 的烧失率比5F-AC 略低，但是由于在具有催化活性的金属化合物附近，炭的水煤气反应较快，导致在这些部位孔的扩大，因而所得活性炭的亚甲蓝值增加较大．

将上述3 个活性炭样品在同条件下脱灰后液氮法测定其孔径分布，吸附等温线见图1，BJH 脱附孔径分布见图2．由图1 可见，5F-AC-cat 样品中孔部分的吸脱附洄线比5F-AC 明显；从图2 可见，5F-ACcat 样品在3.5～4.0,nm 的孔明显增加．

图1 活性炭样品的等温吸附线Fig.1 Isothermal plot of ACs

图2 活性炭样的BJH脱附孔径分布Fig.2 BJH desorption DV(d) plot

2.2 复合催化剂的催化造孔机理探讨

2.2.1 改性活性炭的XRD 物相分析

图3是5F-AC-cat 的XRD 谱．图中未标注的强峰主要是石英的衍射峰，其他各峰对应的物相见表3．

图3 5F-AC-cat的XRD谱Fig.3 XRD analysis of modified activated carbon sample 5F-AC-cat

表3 XRD谱图中各峰对应的物相Tab.3 Phases corresponding to the peaks of XRD

2θ＝43.25°的峰为Cu 的最强衍射峰，2θ＝36.47°和2θ＝42.40°为Cu2O 的两条衍射峰；衍射峰特征值为2θ＝44.55°和2θ＝28.08°的峰分别与Fe、Cu4O3的最强衍射峰对应，在谱图中这些峰没有其他归属．由于原料中只加入1.2%的硝酸盐，所以活性炭中催化剂的衍射峰比较弱，另外这几种化合物的纯物质谱图中的其他衍射峰都比较弱且衍射峰少，因此推断这两个峰分别是Fe、Cu4O3的衍射峰．徐秀峰等[14]在煤上负载3%硝酸铁后600,℃热解，热解煤焦的XRD 分析显示，硝酸铁转变为α-Fe 的特征峰的2θ 值也位于45°．

2.2.2 改性活性炭的SEM 和EDX 分析

改性活性炭样品5F-AC-cat 的扫描电镜照片(SEM)见图4．在扫描电镜下对5F-AC-cat 的外表面、断面以及特殊区域(如扫描电镜下的圆形亮点、灰色点)采用能谱(EDX)进行元素分布分析的结果见表4．

从图4 的SEM 照片上可明显看到白色颗粒周围存在着“孔洞”，而且这些“孔洞” 与白色颗粒的迁移有关[15]；在样品基质上还可以看到，更小的没有白色颗粒的地方也存在更小的100,nm 左右的“孔洞”，由于催化剂颗粒分布均匀，这些地方的催化剂颗粒在扫描电镜下已无法观察到，因此，推测当催化剂颗粒呈纳米级颗粒时，在其周围也应存在着类似的微孔或中孔，这与相同烧失率下，5F-AC-cat 的亚甲蓝值高于其他样品的结果是一致的．

表4 数据显示，在样品的外表面和断面上Cu 原子比例都比较低．结合图4 和表4 的EDX 数据可见，5F-AC-cat 样品表面催化剂主要有3 种存在状态：第1 种是Cu 原子比例较高，Fe 原子比例较低的圆形亮点，如图4(a)上的B 点Cu 含量为98.96%，Fe含量为1.04%，图4(b)上的许多白色亮点也是这样，这些白色亮点的周围有明显的孔道．推测可能是Cu、Fe 形成的低共熔点复合物起造孔作用，与XRD分析显示的单质Cu 和Fe 存在结果相符．

图4 样品5F-A C-cat的扫描电镜照片Fig.4 SEM photos of modified activated carbon sample 5F-AC-cat

表4 样品5F-AC-cat不同部位的EDX分析数据Tab.4 EDX results of different sites of sample 5F-AC-cat %

第2 种是K、Fe、Cu 混合物和灰分结合，Fe 的比例比较高(图4(a)的A 点，Fe 31.55%、Cu 30.42%、K 27.08%和Si 10.95%．这种状态存在的复合物周围没有孔道存在．

第3 种是K、Fe、Cu 混合物和灰分结合，灰分中硅含量很高(40%～50%)，K 含量也比较高(11%～20%)，这些点为暗灰色，圆但不亮，如图4(c)中A、B、C 点以及周围的灰色点．从图4(c)可见，有少量颗粒四周有孔道，多数颗粒周围无孔道，推测催化活性元素与灰分结合后失去了活性，还有一部分可能是在催化造孔过程中与灰分结合到一定程度便停止了造孔．从图4 所示的催化剂和灰分的结合情况，可以很好地解释负载催化剂活化造孔时通常活性炭的中孔增加幅度不大，但是酸洗后活性炭的中孔率明显增加[15]．

从EDX 分析结果还可以看出，K 都是以和样品中的Si、Al、S、Ca 相结合的状态存在，有孔道的部分都没有含K，因此推断K 很容易和灰分结合，在混合催化剂中没有起到催化作用．

2.2.3 含Fe-Cu 复合催化剂的催化造孔机理

从5F-AC-cat 的XRD 分析看，在活性炭中存在多种价态的Cu 化合物，有Cu4O3、Cu2O、Cu，因而推测催化剂的催化造孔机理与不同价态的Cu 离子对氧的传递有关．Cu 吸附H2O 后被氧化生成较高价态的Cu2O，Cu2O 吸附水后可进一步被氧化成Cu4O3，Cu2O、Cu4O3将氧传递给碳后，本身被还原成较低状态的Cu 氧化物或Cu，即Cu 催化剂本身可形成催化循环．

氧化铜为易还原的金属氧化物，与Fe2O3一起添加，有助于将Fe2O3还原为Fe[16]．5F-AC-cat 的XRD分析中没有发现Fe2O3存在，说明了Cu 对Fe 的还原起到了促进作用．在复合催化剂中，可能是氧化铁将氧传递给Cu，自身被还原；Cu 被氧化生成铜的氧化物，铜的氧化物如氧化亚铜对氧的吸附并不限于单分子层，且可向内部扩展，在晶格内部形成键，这样将氧传递给碳，促进碳和氧的反应．所以在Cu、Fe 复合催化剂中，除Cu、Fe 单元催化剂原有的催化机理以外，Cu、Fe 之间还有一定的协同作用，复合催化剂的催化机理见图5，这一机理属于氧传递机理．

图5 Fe-Cu复合催化剂的催化机理Fig.5 Catalytic mechanism of Fe-Cu complex catalyst

铜的Tamman 温度低，在反应温度下熔融；氧化亚铜也容易与它的相应金属单体形成混晶，这种含有少量氧化物的固溶体型金属催化剂，有较长的使用寿命．有研究表明[15]，Cu/Fe ＞0.2 ，反应温 度高于250,℃时，Cu、Fe 之间会迅速发生固溶体化[16]．不同比例的Cu、Fe 形成的固溶体比Cu 的熔点更低．可见，不论是铜、铜的氧化物，还是铜铁固溶体在活化过程中都处于熔融状态．在炭的催化活化过程中，这些低熔点物质可增加炭-催化剂-活化介质的界面上催化剂与炭的接触面积，使催化剂能在炭表面铺展开，应该是有利于催化造孔的．

因此，Cu-Fe 为主的催化剂的催化造孔机理为氧传递机理．在活化过程中，催化剂形成的各种低熔点的固溶体可增加各催化元素之间的紧密接触，进一步强化了对氧的传递作用．

3 结 语

在相同活化条件下，HF 脱灰后二次活化所得活性炭(5F-AC)、脱灰后负载复合催化剂的二次活化所得改性活性炭(5F-AC-cat)和商品活性炭二次活化样品(M-AC)具有相近的烧失率，相近的碘值；亚甲蓝值的大小顺序为：5F-AC-cat＞5F-AC＞M-AC，5FAC-cat 的亚甲蓝值分别高出后两个样品20,mg/g 和31,mg/g，且3.5～4.0,nm 范围的孔容明显增加，说明Cu-Fe 复合催化剂具有较好的催化造中孔能力．从SEM 和EDX 研究看，只有Cu 含量高、Fe 含量低的催化剂颗粒具有催化造孔活性，当催化剂和煤中灰分结合后失去催化活性．以Fe-Cu 为主要成分的复合催化剂的催化机理为氧传递机理．

［1］Kai Wenchang，Zheng Yilim，Fang Yidu. Synthesis of mesoporous carbon by using polymer blend as template for the high power supercapacitor[J]. Diamond and Related Materials，2009，18(2/3)：448-451．

［2］Gong Guozhuo，Xie Qiang，Zheng Yanfeng，et al.Regulation of pore size distribution in coal-based activated carbon[J]. New Carbon Materials ， 2009 ，24(2)：141-146.

［3］王 琴，梁晓怿，张 睿，等. 聚苯乙烯基球形活性炭的制备及其对二苯并噻吩的吸附性能[J]. 新型炭材料，2009，24(1)：55-60.Wang Qin，Liang Xiaoyi，Zhang Rui，et al. Preparation of polystyrene-based activated carbon spheres and their adsorption of dibenzothiophene[J]. New Carbon Materials，2009，24(1)：55-60(in Chinese) .

［4］张香兰，徐德平，陈清如. 中孔炭的催化制备方法[J]. 炭素，2001(2)：22-25.Zhang Xianglan，Xu Deping，Chen Qingru. Preparation of activated carbon with mesopores by catalyzed method [J]. Carbon，2001(2)：22-25(in Chinese).

［5］Tamon H，Nakagawa K，Suzuki T，et al. Improvement of mesoporosity of activated carbons from PET by novel pre-treatment for steam activation[J]. Carbon，1999，37(10)：1643-1645.

［6］Shen W Z，Zhen G T，Qin Z F，et al. The effect of temperature on the mesopore development in commercial activated carbon by steam activation in the presence of yttrium and cerium[J]. Colloids and Surfaces A ：Physicochem Eng Aspects，2003，229(1)：55-61.

［7］Liu Z H，Ling L C，Qiao W M，et al. Effect of various metals and their loading methods on the mesopore formation in pitch-based spherical activated carbon[J].Carbon，1999，37：1333-1335.

［8］Qiao Wenming，Song Yan，Seong-Ho Yoon，et al.Modification of commercial activated carbon through gasification by impregnated metal salts to develop mesoporous structures[J]. New Carbon Materials ，2005，20 (3)：198-204.

［9］于维钊，郑经堂，何小超，等. 负载金属球形活性炭的制备及其噻吩吸附性能[J]. 化工学报，2008，159(11)：2824-2829.Yu Weizhao，Zheng Jingtang，He Xiaochao，et al.Synthesis of spherical activated carbon loaded with metal particles and its performance of thiophene adsorption[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering，2008，159(11)：2824-2829(in Chinese).

［10］刘小军，刘朝军，曹远翔，等. 浸渍金属盐二次活化制备中孔沥青基球形活性炭的研究[J]. 离子交换与吸附，2008，24(4)：289-295.Liu Xiaojun，Liu Chaojun，Cao Yuanxiang，et al.Study of preparation of mesoporous pitch-based spherical activated carbon through reactivation by impregnated nitrates[J]. Ion Exchange and Adsorption，2008，24(4)：289-295(in Chinese) .

［11］郝丽娜，解 强，李兰廷，等. 金属盐催化制备煤基中孔活性炭的研究[J]. 炭素技术，2008，27(4)：26-29.Hao Lina，Xie Qiang，Li Lanting，et al. Catalytical preparation of mesoporous coal-based activated carbon by nitrate copper and nitrate manganese[J]. Carbon Techniques，2008，27(4)：26-29(in Chinese) .

［12］杨景标，郑 炯. 煤无氧气化催化剂和气化机理研究进展[J]. 广东化工，2009，36(5)：64-67.Yang Jingbiao，Zheng Jiong. Review of catalysts and gasification mechanisms for anaerobic catalyzed coal gasification[J]. Guangdong Chemical Industry，2009，36(5)：64-67(in Chinese) .

［13］周万云，高建强，王春波，等. 熔融盐催化煤与CO2气化反应研究[J]. 中国电机工程学报， 2009 ，29(5)：42-47．Zhou Wanyun，Gao Jianqiang，Wang Chunbo，et al.Research on gasification reaction of coal with CO2catalyzed by molten salts [J]. Proceedings of the CSEE，2009，29(5)：42-47(in Chinese) .

［14］徐秀峰，顾永达，陈诵英. 铁催化剂对煤热解过程中氮元素迁移的影响[J]. 燃料化学学报， 1998 ，26(1)：18-23.Xu Xiufeng，Gu Yongda，Chen Songying. Effect of iron addition on transformation of nitrogen during coal pyrolysis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，1998，26(1)：18-23(in Chinese) .

［15］张香兰，陈清如，徐德平，等. 炭材料孔结构及负载催化剂对其脱硫性能影响(Ⅰ)：钙元素的催化造中孔能力研究[J]. 煤炭转化，2004，27(4)：87-90.Zhang Xianglan，Chen Qingru，Xu Deping，et al. Effect of pore structure and loaded metal catalyst on SO2removal property of porous carbon (Part I)：Influence of Ca catalyst on meso-pore formation of activated carbon[J]. Coal Conversion ， 2004 ， 27(4)： 87-90(in Chinese).

［16］《催化剂手册》翻译组. 催化剂手册：按元素分类[M]. 北京：化学工业出版社，1982.《A Hand Book of Catalysts》Translation Groups. A Hand Book of Catalysts-Elemental Classification[M].Beijing：Chemical Industry Press，1982(in Chinese).