基于市政再生水的微生物金属腐蚀行为比较

许 萍 ，王 锦，张雅君，许兆义，刘晓冬，刘 挺

(1. 北京交通大学土木建筑学院，北京 100044；2. 北京建筑工程学院城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京 100044；3. 总参工程兵第四设计研究院，北京100850)

水危机已成为制约我国经济和社会可持续发展的关键因素．在此背景下，我国部分水资源较为匮乏的大中型城市，已逐渐开始了市政再生水的应用实践．工业循环冷却水系统用水量大，水质要求相对较低，是市政再生水利用的主要领域．工业循环冷却水系统的管道、设备多采用金属材质，市政再生水替代地表水作为补充水源后，其水质差异对循环冷却水系统金属腐蚀的影响亟待研究．

微生物腐蚀(microbiologically induced corrosion，MIC)是指由微生物及其生命活动而引起或促进的腐蚀，广泛存在于土壤、空气以及水环境中．1910 年Gaine 就提出了微生物能够影响金属腐蚀的观点，并从地下埋设的钢管的腐蚀产物中分离出了铁嘉氏杆菌[1]．郭鹏等[2]研究了海水中碳钢的腐蚀机理，发现在碳钢锈层中存在大量的硫酸盐还原菌以及不同数量的异养菌、铁细菌和中性硫氧化菌，表明海水中碳钢的微生物腐蚀严重．Rajasekar、Machuca、Volkov等[3-5]也分别报道了不同环境下航空合金铝、不锈钢、30XPA 结构合金钢等材料的微生物腐蚀情况．

考虑到以往研究[6-8]中，研究对象多为从海水、饮用水或以地表水为补充水源的循环冷却水中提纯的某种微生物(通常是硫酸盐还原菌)，研究重点多为在培养基中考察该微生物对某一种金属腐蚀行为的影响，不仅很少涉及以市政再生水为补充水源的循环冷却水系统，而且缺乏实际复杂水质背景下混合微生物的整体腐蚀影响研究及其对多种金属腐蚀行为的对比分析．因此，本研究针对市政再生水作为补充水源的循环冷却水，采用实际水质，以微生物群体为研究对象，采用电化学分析、腐蚀挂片实验和电镜扫描方法，比较研究了在常规循环水和灭菌循环水中，典型金属不锈钢、黄铜和碳钢的拟合电阻(溶液电阻、生物膜电阻、极化电阻)、腐蚀电流、腐蚀电位和腐蚀速率的变化规律，探讨了复杂水质背景下微生物对3 种金属腐蚀行为的影响．

1 实验方法与测试指标

1.1 实验方法

电化学测试与腐蚀速率实验是将不锈钢、黄铜、碳钢的电极和挂片分别放入平行设置的2 组烧杯中，灭菌后，分别注入3.0 倍浓缩倍数的常规循环水和灭菌循环水，放入恒温(35,℃)培养箱中；分别在6,h、2,d、4,d、6,d、10,d、15,d 取出电极，进行电化学测试；在2,d、4,d、10,d、15,d 取出挂片，进行腐蚀速率测试．为避免因实验操作造成异常现象，排除实验误差对实验结果的影响，用多组平行实验的方法开展研究．

3 种金属的材质分别为20#碳钢、HSn70-1A 黄铜和304 不锈钢．实验前，工作电极和挂片均用紫外灯灭菌30,min 以确保无污染．工作电极采用截面面积为1,cm2的圆柱体，经砂纸逐级打磨至1,200#后，丙酮除油，蒸馏水洗净后放置干燥器内备用．腐蚀挂片的规格为50,mm×25,mm×2,mm．

灭菌循环水的制备：取适量循环水注入锥形瓶中，扎紧瓶口，置于蒸汽压力灭菌器中，在(121±1)℃下灭菌20,min，冷却至室温备用．

根据金属挂片的质量损失计算腐蚀速率，其中微生物腐蚀所占比例的计算方法为

式中：mbR 为MIC 在金属腐蚀中的比例；oX 为金属在常规循环水中的腐蚀速率；kbX 为金属在灭菌循环水中的腐蚀速率．

1.2 测试指标

1) 水质指标

采用国标方法，参照工业循环冷却水水质检测标准和《水和废水监测分析方法》(4 版)对市政再生水和地表水进行水质分析，其中市政再生水取自北京某热电厂的市政再生水进水管，地表水取自北京京密引水渠(玲珑路段)．

2) 电化学指标

采用上海辰华的CHI660C 电化学工作站开展电化学测试分析，铂电极为对比电极，Ag/(AgCl)/KCl(0.1,mol/L)为参比电极，实验前对仪器进行校正．腐蚀电流和腐蚀电位采用塔菲尔极化曲线外推法计算；溶液电阻、生物膜电阻、极化电阻通过交流电阻抗实验获得，等效电路采用Zsimpwin 软件拟合，常规和灭菌循环水中金属电化学阻抗等效电路分别为R(CR)和R(C(R(CR)))，见图1 和图2．

等效电路中，Rs表示溶液的电荷传递电阻；Cp1表示金属电极与溶液之间的双电层电容；Cp2表示生物膜与溶液之间的双电层电容；Cb表示生物膜与溶液之间的双电层电容；Rb表示生物膜的电荷传递电阻；Rp表示电极表面的电荷传递电阻[9]．

图1 R(CR)等效电路Fig.1 Equivalent circuit of R(CR)

3) 电镜扫描

采用FEI Quanta 200,FEG，观察浸泡15,d 后挂片的金属表面形貌．

2 实验结果与分析

图2 R(C(R(CR)))等效电路Fig.2 Equivalent circuit of R(C(R(CR)))

2.1 市政再生水与地表水水质分析

表1为市政再生水与地表水水质的比较．

从表1可以看出，市政再生水中的有机物、氮磷营养物质和微生物数量均高于地表水，其中CODMn、总磷、总氮含量是地表水的1.5～2.0 倍，细菌总数比地表水高出1 个数量级．

表1 市政再生水与地表水水质比较Tab.1 Comparison of water quality between municipal reclaimed water and surface water

循环冷却水系统多为敞开式，溶解氧充足，水温适宜，环境条件有利于金属表面微生物的生长和繁殖．此外，市政再生水中的氯离子和硫酸根含量也较高，这些腐蚀性成分容易破坏金属表面的氧化膜结构[10-11]，使金属基体直接暴露于微生物的作用下．因此，采用市政再生水替代地表水作为补充水源，工业循环冷却系统将面临更为复杂的微生物腐蚀问题．

2.2 交流阻抗分析

不锈钢、黄铜、碳钢在常规和灭菌循环水中的溶液电阻、生物膜电阻和极化电阻实验结果分别见图3～图5．

图3 不锈钢、黄铜、碳钢的溶液电阻Fig.3 Solution resistances of stainless steel，brass and carbon steel

图3～图5 的实验结果表明，市政再生水为补充水源时，无论是常规循环水还是灭菌循环水，3 种金属的溶液电阻全部在16,Ω·cm2以下，无显著差异，说明微生物对溶液电阻无明显影响，其对腐蚀电化学反应的影响可以忽略．

生物膜电阻与金属表面生物膜的生长情况密切相关[12]．实验初期，生物膜快速生长，由于膜的致密性高，阻碍了基体与介质的接触，因此3 种金属表面的生物膜电阻迅速增大．其后，随接触时间的延长，不锈钢和碳钢表面的生物膜逐渐成熟，生物膜电阻也趋于稳定；但黄铜的生物膜电阻却在稳定数天后再次增加，表明黄铜表面生物膜又开始快速生长．比较3种金属可知，黄铜的生物膜电阻最高；且其生物膜电阻随时间的变化规律明显与不锈钢和碳钢不同，这可能与黄铜材质及其腐蚀过程与不锈钢和碳钢存在差异有关．

3 种金属的各类电阻中，极化电阻最高，说明电极表面的电荷传递阻力是控制腐蚀电化学反应速度的最主要因素．与灭菌循环水相比，常规循环水中不锈钢、碳钢的极化电阻明显较低，这与闫林娜等[13]对海水环境下微生物对304 不锈钢腐蚀行为研究的现象一致，说明微生物显著降低了两金属表面的电荷传递阻力，金属腐蚀因此加剧．长时间的接触后(10,d以上)，常规循环水中黄铜表面的极化电阻也低于灭菌循环水，微生物同样促进了黄铜表面电荷传递阻力的降低．

微生物对3 种金属极化电阻变化规律的影响存在明显差异．在常规和灭菌循环水中，不锈钢和碳钢极化电阻随时间的变化曲线相似，说明微生物虽然降低了电极表面的电荷转移阻力，但未改变两金属在循环水中的电化学腐蚀规律．黄铜则不同：在常规循环水中，极化电阻的变化规律呈抛物线型，初期和末期较低，中期较高；在灭菌循环水中，极化电阻则随时间的延长而线性增加．综合生物膜电阻实验结果可知，极化电阻的变化规律与生物膜生长阶段有关，在微生物快速增长期，金属表面的电荷转移阻力下降；而在稳定期或滞长期，电荷转移阻力则有所上升．

此外，2 种循环水中，不锈钢极化电阻的数量级为104,Ω·cm2，较黄铜高1 个数量级，较碳钢高2 个数量级，说明按抗腐蚀能力由强到弱依次为不锈钢、黄铜、碳钢，这与其他水质环境下的结论一致．

2.3 腐蚀电位与腐蚀电流

常规与灭菌循环水中，不锈钢、黄铜、碳钢腐蚀电位和腐蚀电流随时间的变化曲线见图6 和图7．

图7 不锈钢、黄铜、碳钢的腐蚀电流Fig.7 Corrosion currents of stainless steel，brass and carbon steel

根据图6 和图7 可以看出，3 种金属腐蚀电位、腐蚀电流的实验结果与极化电阻实验结果一致，微生物加重了不锈钢、碳钢的腐蚀，加快了两金属的腐蚀速率，但未改变两金属腐蚀电流、腐蚀电位随时间的变化规律．对黄铜而言，长时间接触下，微生物也将加重黄铜的腐蚀程度、加快黄铜的腐蚀速率．

微生物对金属腐蚀行为的影响与金属材料本身密切相关．不锈钢、碳钢均为含碳量介于0.1%～1.7%的铁合金．铁的化学性质活泼，在水溶液中容易被溶解氧氧化生成氧化铁，氧化铁结构疏松，微生物易于附着与生长，并因此对铁的氧化还原反应产生影响．不锈钢中虽然含有铬和镍，耐蚀性较强，但是采用市政再生水作为补充水源，循环水中含有的氯离子和硫酸根离子容易破坏不锈钢表面致密的氧化膜结构，使金属基体局部氧化，微生物因此得以附着与生长．因此，不锈钢、碳钢化学腐蚀的本质相同，微生物在两金属表面生长繁殖的基底环境又较相似，这是微生物对两金属腐蚀行为影响规律类似的主要原因．黄铜是含有微量元素的铜锌合金，材质与不锈钢、碳钢不同；同时，黄铜腐蚀反应的产物为氧化亚铜、氧化铜、碱式氯化铜和碱式硫酸铜[14]，微生物生长繁殖的基底环境与不锈钢、碳钢存在明显差异，这是黄铜微生物影响规律与不锈钢、碳钢不同的本质原因．

2.4 腐蚀速率

常规与灭菌循环水中，不锈钢、黄铜、碳钢腐蚀速率实验结果见图8，常规循环水中的电镜扫描结果见图9．

由图8 和图9 可知，3 种金属的腐蚀速率实验结果与电化学实验结果一致．微生物加剧了不锈钢和碳钢的腐蚀；长时间接触下，微生物的作用也会加重黄铜的腐蚀．

3 种金属中，MIC 在金属腐蚀中所占的比例如表2 所示．

图8 不锈钢、黄铜、碳钢的腐蚀速率Fig.8 Corrosion rates of stainless steel，brass and carbon steel

表2 MIC在金属腐蚀中的比例Tab.2 Ratio of MIC in metal corrosion

表2 的分析结果表明，以15,d 的平均腐蚀速率计，不锈钢MIC 在腐蚀中的比例高达36.36%，是碳钢的1.6 倍，黄铜的2.4 倍，说明微生物对不锈钢腐蚀的影响最大，对黄铜的影响最小．

图9 不锈钢、黄铜、碳钢表面的电镜扫描图片Fig.9 Surface morphologies of stainless steel，brass and carbon steel

有研究表明[15]，微生物的不均匀附着是导致MIC 的主要原因之一．3 种金属中，不锈钢的耐蚀性最强，局部点蚀造成的界面粗糙度不均，有可能使得微生物在界面的分布也最不均衡，这可能是造成不锈钢MIC 比例较高的主要原因．与不锈钢、碳钢不同，黄铜是含有微量元素的铜锌合金．由于铜离子对微生物有抑制作用，因此黄铜初期的 MIC 比例较低．随着接触时间的延长，耐铜离子作用的微生物逐渐成为主导，并利用循环水中充足的溶解氧和营养物质条件，在黄铜界面迅速生长和繁殖．由于黄铜腐蚀过程中，锌优先溶解[16]，因此化学腐蚀后的黄铜结构疏松多孔，微生物的生长有可能填补黄铜的内部空隙，从而增大溶解氧、氯离子、硫酸根等腐蚀性成分的传质阻力，所以该阶段的化学腐蚀被缓解，但随着微生物新陈代谢作用的加强，各种腐蚀产物的产生与积累，又最终加重了黄铜的腐蚀．

综上所述，在采用市政再生水作为补充水源的常规循环水中，虽然碳钢的腐蚀速率分别是黄铜和不锈钢的15.4 倍和58.2 倍，但受MIC 影响最大的金属却是不锈钢，碳钢次之，黄铜最小．因此建议在做好碳钢和黄铜防腐工作的基础上，应重点关注不锈钢的微生物腐蚀问题．

3 结 论

通过研究市政再生水作为补充水源的循环冷却水中，微生物对不锈钢、黄铜、碳钢拟合电阻、腐蚀电位、腐蚀电流以及挂片腐蚀速率的影响研究，得出如下结论．

(1) 市政再生水中营养物质丰富，微生物含量较高，因此其作为补水水源的循环冷却水中微生物腐蚀问题突出．与灭菌循环水相比，常规循环水中碳钢和不锈钢的极化电阻明显降低、腐蚀电位更负、腐蚀电流增大、腐蚀速率升高，微生物显著加剧了不锈钢和碳钢的腐蚀．对黄铜而言，实验初期和末期，微生物也对黄铜腐蚀具有明显的促进作用．

(2) 市政再生水作为补充水源的循环冷却水中，虽然碳钢腐蚀最严重、不锈钢腐蚀最轻，但微生物对不锈钢腐蚀的影响却最大．以15,d 的平均腐蚀率计算，不锈钢MIC 所占的比例为36.36%，是碳钢的1.6倍，黄铜的2.4 倍．不锈钢点蚀造成的微生物分布不均，可能是其MIC 腐蚀严重的主要原因．

(3) 微生物对不锈钢、黄铜和碳钢腐蚀行为变化规律的影响存在显著差异，微生物没有改变不锈钢和碳钢腐蚀行为随时间的变化规律，但却对黄铜的腐蚀规律产生了显著影响．金属材料不同可能是造成这种差异的本质原因．

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