ABS塑料电镀铜工艺的研究

陈尔跃， 杨 子， 韩成利

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006)

引 言

塑料电镀制品质地轻巧、造型优美、光彩夺目，加上更新换代快，又兼具工艺美术性等优点，在产品美化和翻新上起了重要作用。在汽车内外部件、仪表零件与外壳、五金器具、建筑配件、工艺美术品、灯具、乐器和珠宝装饰等方面都获得了广泛的应用，在国内外愈来愈受到人们的重视［1］。匡新谋等［2－3］研究了在 ABS 塑料上镀铜工艺，以乙二醛取代甲醛作为化学镀铜的还原剂。但研究中采用碱性化学镀铜后在酸性镀铜溶液中电镀铜，这种酸性镀铜液对本来就不太致密的化学镀铜层产生损伤，出现退镀等现象。本文采用碱性电镀铜溶液在化学镀铜层上镀铜，避免了酸性电镀液对化学镀铜层基底的腐蚀与破坏，在电镀过程中有效保护了化学镀铜层。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验材料为3cm×3cm ABS塑料(佛山市龙江镇鸿耀手板厂)，试剂为氢氧化钠、硝酸银、铬酐、硫酸铜、酒石酸氢钾、2－巯基苯并噻唑、乙二醛、碱式碳酸铜、柠檬酸(均为分析纯)及磷铜(苏州特鲁利材料公司)。

实验仪器为 CS101－IEB电热鼓风干燥、LW3Z10D直流稳压电源、pHS－25型精密酸度计、D8－FOCUS X－射线衍射仪(德国布鲁克公司)、S－4300扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)、数字pH酸度计(深圳市柯迪达电子有限公司)。

1.2 实验步骤

1.2.1 工艺流程

塑料电镀工艺流程为:

去应力→应力检查→化学除油→粗化→还原→敏化→活化→二次还原→化学镀铜→电镀铜→检验。

1.2.2 各工序操作要点

1)去应力。将试样置于80℃恒温箱中处理8h。

2)应力检查。将试样放人冰醋酸中浸3min，清洗表面，晾干。在40倍金相显微镜下观察表面，确保无裂纹。

3)化学除油。5g/L氢氧化钠，20g/L碳酸钠，20g/L磷酸钠，1g/L十二烷基磺酸钠，θ为60～65℃，t为30min。

4)粗化。400g/L铬酐，400g/L浓硫酸，θ为70～75℃，t为25～30min。

5)还原。50g/L氢氧化钠，室温，t为5min。

6)敏化。10g/L氯化亚锡，70mL/L浓盐酸，室温，t为 3min。

7)活化。2g/L硝酸银，150mL/L氨水，室温，t为5min。

8)二次还原。1g/L氢氧化钠，1g/L硼氢化钾，室温，t为2min。

9)化学镀铜。甲液∶8g/L硫酸铜，27g/L酒石酸氢钾，23g/L氢氧化钠，0.3g/L 2－巯基苯并噻唑，4g/L氯化铵;乙液∶V(乙二醛)∶V(水)=1∶4。V(甲液)∶V(乙液)=3∶1，室温，t为 30min，pH=10.9。

10)电镀铜。50g/L碱式碳酸铜，250g/L柠檬酸，30g/L酒石酸钾钠，10g/L碳酸氢钠，pH=8。阳极为磷铜板，Jк为 1.0A/dm2，室温，t为 30min。

2 结果与讨论

2.1 化学镀铜还原剂的选择

目前在工业上应用较为普遍的化学镀铜方法仍是以甲醛(HCHO)为还原剂，EDTA和酒石酸钾钠为络合剂。然而，甲醛对人体具有明显的危害，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，也是潜在的强致突变物之一，同时易造成环境污染，因此采用非甲醛还原剂是化学镀铜的研究热点［2］，匡新谋等［3］以乙二醛取代甲醛作为化学镀铜的还原剂，研究了化学镀铜工艺中还原剂用量及pH对铜沉积速率、镀液稳定性及镀层结构的影响。与甲醛相比，乙二醛毒性低，且在同等工件条件下，乙二醛用量少，成本比甲醛低。本文化学镀铜溶液的配方、工艺选择及各组分的影响参见文献［3］。

2.2 电镀铜工艺的选择

由于化学镀铜是在碱性条件下完成的，酸性电镀铜液会对化学镀铜层产生腐蚀。经过大量文献筛选［4－11］，采用了以碱式碳酸铜为主盐的碱性镀液，电镀后镀层质量符合电镀标准。电镀铜溶液组成及操作条件为∶50g/L碱式碳酸铜，250g/L柠檬酸，30g/L酒石酸钾钠，10g/L碳酸氢钠，以磷铜板为阳极。Jк为 1.0A/dm2，室温，t为 30min，pH=8.5 ～9.2

2.2.1 pH对铜沉积速率及镀层质量的影响

在主盐、络合剂以及其他助剂质量浓度不改变的情况下，用0.1mol/L NaOH溶液调节镀铜溶液的pH，用数字pH酸度计测得。改变镀铜溶液的pH直接影响柠檬酸盐－酒石酸盐对铜的配位形式及配位能力。通常pH升高，配位能力提高，镀层晶粒变细，结合力也相应提高。pH对镀铜层质量的影响见表1。由表1可以看出，当pH﹥10.2时，光亮区减小、易烧焦，阳极区易产生Cu(OH)2沉淀，故最佳pH为8.5 ～9.2。

表1 pH对铜镀层质量的影响

2.2.2 碱式碳酸铜对镀层的影响

镀液中主盐碱式碳酸铜的质量浓度必须在47.5～54.5g/L范围内，在其它条件不变时，主盐质量浓度增加或减少，都会对电沉积过程及镀层组织有影响。当主盐质量浓度升高时，电流效率提高，金属沉积速度加快，但镀层晶粒较粗，溶液分散能力下降。主盐质量浓度过低时，阴极附近溶液中主盐质量浓度很低，电流稍大，放电后即缺乏金属离子，H+易乘机放电。另外，镀液本体的主盐质量浓度低，扩散与电迁移速度都下降，阴极附近溶液中金属离子的补充速度也低，浓差极化过大。

2.2.3 柠檬酸对镀层的影响

柠檬酸的质量浓度直接影响配离子的形式和稳定性。当铜的质量浓度为30g/L时，柠檬酸的最佳质量浓度为250～280g/L。柠檬酸低于此值会降低阴极极化，镀层结合力下降。质量浓度过高，镀液粘度增加，影响镀液导电能力。

2.2.4 酒石酸钾钠对铜沉积速率的影响

实验中发现，当酒石酸钾钠加入后，可明显增大光亮区和电流密度范围，这是因为酒石酸钾钠有较强的螯合作用，而且在阴极上有明显的吸附作用。其质量浓度控制在30g/L左右，过高会使铜层硬度增加，延展性变差。

2.3 镀层检查

用电子扫描电镜(SEM)观察ABS塑料、化学镀铜层和电镀铜层表面形貌如图1所示。

图1 SEM照片

由图1可以看到，ABS塑料、化学镀铜和电镀铜层表面之间的差别。

从液相析出固体时由于界面化学的因素固体以球体形状析出，这是由于相对于其他形状而言球体比表面积最小，所以其比表面自由能也最低。在ABS表面进行化学镀铜的过程中，金属铜以半径约为0.1μm的球形颗粒在ABS表面上无序沉积［见图1(b)］。ABS的表面虽然被铜所覆盖，使其表面具有良好的导电性能，但是化学镀铜层结构疏松、界面粗糙。同时，ABS表面沉积的铜颗粒半径很小，这种尺寸的铜颗粒的界面相对于单质铜晶体的界面而言具有很高的比表面自由能，换言之，这种小颗粒的铜由于比表面积大而比单质铜晶体具有更高的反应活性。因此，实验中发现在酸性电镀铜溶液中化学镀铜层很容易发生腐蚀的现象，为了在二次镀铜过程中保护化学镀铜层，由酸性镀铜溶液改用碱性镀液。

在化学镀铜后的电镀铜的过程中，铜在电场的作用下定向有序沉积。电镀铜后，镀层结晶细致、均匀［图1(c)］，有金属光泽。从外观上看，所得镀层表面没有起泡、麻点、粗糙、开裂、漏镀、污物或变色，镀铜层表面光滑，有光泽。

对ABS塑料、化学镀铜和电镀铜层表面进行XRD分析，如图2所示，通过 JADE5.0软件检索ABS 塑料化学镀铜后在二倍角(2θ)42.7°和 50.7°出现单质铜的特征衍射峰，但是在74.0°时没有出现特征衍射峰，化学镀铜层电镀铜后在 43.2°、50.7°和 74.0°均出现单质铜晶体的特征衍射峰，表明电镀铜后镀层表面基本具备单质铜的晶体特征。

图2 XRD谱图

对所得镀件进行热震试验，在烘箱中经过85、20和－20℃恒温1h，循环4次，目视检查样品无起泡、起皱、裂纹和脱落等现象，符合国家标准GB/T12600－2005。

3 结论

在ABS塑料表面进行化学镀铜的过程中，金属铜以半径约为0.1μm的球形颗粒在ABS表面上无序沉积。这种小颗粒的铜由于比表面积大而比单质铜晶体具有更高的反应活性，酸性电镀铜液会对化学镀铜层产生腐蚀等损伤。碱性电镀铜液能够有效保护化学镀铜的基底，化学镀铜层上电镀铜其镀层均匀致密，能够达到国家标准GB12333－90电镀铜的要求。

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