一种硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺的应用

郭崇武， 赖奂汶

(广州超邦化工有限公司，广东广州 510460)

引 言

三价铬黑铬镀层从浅黑色到深黑色，从偏黄黑色到偏蓝黑色，镀层色泽丰富多彩，目前已大量应用于各种仪表部件、电子产品、光学仪器和太阳能集热器等制造行业。与传统的锡-钴合金、锡-镍合金以及锡-钴-镍合金枪色镀层相比，其耐磨性和耐腐蚀性具有明显的优势，因此，三价铬电镀黑铬具有巨大的市场发展潜力。

欧美等国家从20世纪70年代开始研发和使用三价铬黑铬电镀技术［1］，我国从20世纪80年代中后期开始研究跟进这项技术［2-3］，进入21世纪国内引进了这项技术，2008年出现了较旺盛的市场需求，并且一直在以较快的速度增长。

三价铬电镀黑铬包括硫酸盐和氯化物两个体系，氯化物体系开缸成本低，目前市场用量较大，硫酸盐体系三价铬镀层耐腐蚀性好，用于高端产品的装饰性电镀［4］。某公司的硫酸盐三价铬电镀黑铬是早期开发的知名品牌产品，目前在国内占有较大的市场份额。生产实践表明，该工艺镀铬沉积速度还不理想，提高三价铬电镀黑铬沉积速度已经成为业内的热门研究课题之一。为此，超邦公司开发了Trich-7721硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺，并将产品推向了国内市场。

1 三价铬电镀黑铬工艺

1.1 工艺参数和操作条件

Trich-7721三价铬电镀黑铬溶液组成及操作条件为:

Trich-7721S起始剂 10mL/L

Trich-7721CS导电盐 300g/L

Trich-7721B补给剂 280mL/L

Trich-7721C稳定剂 3～4mL/L

Trich-7721D发黑剂 3～4mL/L

Trich-7721WA润湿剂 1mL/L

pH 3.2 ～3.6

ρ(镀液) 1.18 ～1.26g/cm3

θ 48～55℃

Jκ6～14A/dm2

t 2～5min

SA∶Sκ1∶1

阳极材料 专用钛基涂膜阳极(DSA)

搅拌方式 阴极移动或轻微空气搅拌

1.2 镀液的配制

注入规定体积3/5的纯水于镀槽中，加热至55℃。在不断搅拌条件下缓慢加入Trich-7721CS导电盐使其溶解。

加入Trich-7721B补给剂，加0.5g/L活性炭，搅拌镀液30min后过滤，过滤后清洗过滤机滤芯，避免活性炭过多吸附镀液中的络合剂。

用 Jκ=0.5 ～1.0A/dm2电解 2h，加 Trich-7721S起始剂、Trich-7721C稳定剂、Trich-7721D发黑剂和Trich-7721WA润湿剂。调节镀液pH约为3.4，加水至规定的体积，试镀。

2 镀铬沉积速度和镀层性能

2.1 镀铬沉积速度

采用霍尔槽试验方法计算镀铬的沉积速度。镀霍尔槽试片，250mL镀液，5.4A电流施镀5min，用DJH-D电解测厚仪测定镀铬层厚度并计算镀铬沉积速度，结果列于表1。表1中还给出了按Watson方法计算的试片上各对应点的电流密度值［5］，根据这些数据制定了Trich-7721三价铬电镀黑铬工艺Jκ为6 ～14A/dm2。

表1 Trich-7721镀铬液的沉积速度

2.2 镀层性能

取ABS塑料件预镀铜和镍，用Trich-7721三价铬电镀黑铬镀液镀铬3min，用超邦公司Trich-651防变色剂处理，纯水清洗后烘干。按照 GB/T 10125-1997盐雾试验标准进行中性盐雾试验48h，镀层没有出现变色现象，满足对黑铬镀层的耐腐蚀要求。

按照GB/T 2423.22-2002冷热冲击试验方法测试，镀铬层没有出现脱皮、起泡和裂纹。

按照GB/T 2423.3-1993恒定湿热试验方法试验168h，镀层无可见的变化。

用人造汗液将软布浸湿，然后用软布摩擦镀层表面2min，往复200次以上，恢复120min后观察，镀铬层无可见的变化。

分别将护手霜、防晒液、唇膏、化妆底霜、驱虫液和烹饪油六种化学品涂覆在样品镀铬层表面上，在室温下存放24h，测试结果表明，镀铬层抗化学污染测试合格。

黄铜试片预镀光亮镍，然后用Trich-7721三价铬电镀黑铬镀液在267mL霍尔槽中镀铬，250mL镀液，5A电流施镀3min。在显微镜下放大1500倍观察镀铬层，镀层光滑，无裂纹，无孔隙。

3 三价铬电镀黑铬镀液的维护

3.1 镀液成分的影响

1)Trich-7721A添加剂。按工艺要求向镀液中补加Trich-7721A添加剂，按少加勤加的原则补加，该添加剂与Trich-7721S起始剂中的成分相同(只是浓度不同)，用于维护镀层的颜色和电流效率。添加量不足时铬的沉积速度下降，添加过量时会导致镀层发雾和镀液的覆盖能力下降。该添加剂的分解产物对覆盖能力产生不良影响，需要用活性炭处理镀液，加1～2g/L活性炭，4h以后过滤镀液。用活性炭处理后一般需要适量补加0.5～1mL/L Trich-7721A添加剂。镀液中有机杂质较多时，应加1g/L双氧水在48～55℃条件下处理1h，然后用活性炭吸附过滤除去，消耗量为120～140mL/kAh。

2)Trich-7721B补给剂。Trich-7721B补给剂含有三价铬和络合剂，按照三价铬质量浓度的分析数据补加，向镀液中加18mL/L补给剂，可提供1g/L的金属铬。要求镀液中ρ［Cr(Ⅲ)］为10～20g/L，一般控制在15g/L左右。

3)Trich-7721CS导电盐。根据硼酸的分析数据补加Trich-7721CS导电盐，向镀液中补加5g/L导电盐，可提高1g/L硼酸。要求镀液中ρ(硼酸)为60～70g/L。导电盐质量浓度偏低时，镀液的导电性下降，覆盖能力降低，导电盐质量浓度过高时，某些成分出现过饱和现象。

4)Trich-7721C稳定剂。按工艺要求补加Trich-7721C稳定剂，使镀层色泽稳定，并可提高沉积速度和镀液的覆盖能力。该稳定剂补加量不足时镀层黑色较浅，甚至略带彩色，过量补加该稳定剂会导致高电流密度区镀层粗糙。消耗量为150～200mL/kAh。

5)Trich-7721D发黑剂。按工艺补加Trich-7721D发黑剂，使镀层产生深黑色。发黑剂质量浓度偏低时，镀层为浅黑色，过量补加发黑剂，低电流密度区镀层出现气流痕。消耗量为100～150 mL/kAh。

6)Trich-7721WA湿润剂。按工艺补加Trich-7721WA润湿剂，降低镀液的表面张力和抑制铬雾。消耗量为50～100mL/kAh。

7)Trich-7721CA络合剂。该络合剂通常在镀铬溶液中不加入，当Trich-7721三价铬电镀黑铬工艺有时会出现络合剂与三价铬浓度比偏低的情况，此时镀液中将产生三价铬的羟桥式聚合物［6］，铬的沉积速度下降约50%，一般需要补加20～40mL/L Trich-7721CA络合剂，然后用20%的稀硫酸调节镀液pH=2.0 ～2.5，加热至 60℃ 络合反应 4h，用30%的碳酸钠溶液提高pH至工艺范围内，试镀。

3.2 三价铬电镀黑铬操作条件的影响

1)pH的调整。镀铬液pH高于3.8时，镀液中三价铬将会生成羟桥式聚合物，pH低于3.0时，镀液的覆盖能力下降，沉积速度变慢。所以，Trich-7721镀铬工艺控制镀液pH为3.2～3.6。

在电镀过程中镀液pH降低时，用30%碳酸钠溶液调整。如果用氢氧化钠溶液调整，局部镀液会出现pH过高的问题，导致羟桥式三价铬聚合物的生成，使铬的沉积速度下降。

2)操作温度。θ在55℃以上时，镀液的稳定性开始下降，高于60℃时其稳定性明显变差，在48℃以下操作时，铬的沉积速度下降。因此，一般控制镀液θ在48～55℃范围内。

3)酸化处理。镀铬过程中当沉积速度变慢时，用霍尔槽试验确认其原因，如果是三价铬生成羟桥式聚合物造成的，则需要对镀液进行酸化处理。用20%的稀硫酸调节镀液pH为2.0～2.5，2h后用碳酸钠溶液提高镀液pH至工艺范围。

4 结论

Trich-7721三价铬电镀黑铬工艺在某公司使用1年多的实践表明，黑铬镀层色泽优良，耐腐蚀性高，耐磨性好。镀铬沉积速度较快，镀层δ能够达到0.2μm。镀液稳定，操作简单，便于维护。

［1］ Barnes C，Ward J J B.Electrodeposition of black chromium:US，4196063［P］.1980-04-01.

［2］ 屠振密，杨哲龙，张景双.三价铬电镀黑铬新工艺研究［J］.防腐包装，1987，15(5):27-29.

［3］ 孙玉莲，江玉和，周肇季.三价铬镀液沉积黑铬镀层的研究［J］.电镀与环保，1987，7(4):9-10.

［4］ 郭崇武，赖奂汶.新型硫酸盐三价铬镀铬液和镀层性能的研究［J］.电镀与精饰，2012，34(1):9-12.

［5］ 曾华梁，吴仲达，秦月文，等.电镀工艺手册［M］.北京:机械工业出版社，1989:821-823.

［6］ 李国华，赖奂汶，黄清安.三价铬镀液中配体的作用［J］.材料保护，2005，38(12):44-46.