镀金与无氰镀金应用述评

刘仁志

(武汉风帆电镀技术股份有限公司，湖北武汉 430015)

引 言

电镀金早在1800年就已经有人开始研究，直到1913年，Frary在电化学杂志上发表了全面解说镀金的论文后，才迈出了近代镀金的第一步。但是，早期的镀金是以氯化金为主盐，后来虽然发现加入了氰化物的镀液能镀出更好的金，但对其机理并不是很了解。1966年，E.Raub在《Plating》上发表了关于金的氰化物络合的性质的报告，第一次解释了氰化镀金的原理。在此期间，德国开发了无氰中性镀金技术，可以获得工业用的厚金层。而在1950年左右，就已经有人发现在镀液中添加镍、钴等微量元素，可以增加镀层的光亮度，这就是无机添加剂的作用。经过一系列科技工作者的努力，以氰化金盐为主的镀金技术已经成为成熟和系统化的工艺，在装饰性镀金和功能性镀金中获得广泛应用［1］。

比较有代表性的无氰镀金有亚硫酸盐镀金、硫代硫酸盐镀金［2］、亚硫酸盐-硫代硫酸盐复合配合剂镀金［3］、柠檬酸盐镀金［4］、乙内酰脲镀金和乙二胺镀金等［5］。

由于氰化物带来的环境安全问题，使无氰电镀成为中国电镀界的一个倍受关注的技术，无氰电镀在有些镀种上取得了重要的突破，这在镀金工艺中也有所体现，从而出现了各种无氰镀金的方案。有些无氰镀金工艺已经在实际生产中加以应用，特别是在装饰性镀金方面，替代有氰镀金工艺基本上是没有问题的。

在功能性镀金方面，由于涉及整机性能的可靠性和安全性［6］，在应用无氰镀金工艺的问题上，尚有一些需要探讨和改进之处，本文拟就此做出述评，仅供同行参考。

1 镀金的应用

1.1 金与镀金

金是人们最为熟悉的贵金属。其元素符号是Au，原子序数为79，相对原子质量为197.2，相对密度为19.3，熔点1063℃，沸点2966℃，化合价为1或3。金的晶体类型为面心立方体，晶格常数a为0.4079nm;电阻率为0.235mΩ·m。

金由于有极好的化学稳定性，与各种酸、碱几乎都不发生作用，因此在自然界可以以天然金的形式存在。公元前约4000年，古代人就已经开始用天然金制成各种饰物。随着生产力的发展，黄金以其特殊的性能和光彩，一直都被当做最重要的货币金属和身份地位的象征，至今都没有什么改变。这是与金所具有的极高的化学稳定性是分不开的。

金是面心立方体结构，原子的排列形成整齐的平面，取向为［110］面。由于这些平面可以移动，在有负荷的作用下，点阵很容易变形，表现为良好的延展性，所以金可以制成几乎透明的金箔。但是当有少量的异种金属或非金属原子进入金的晶格后，会给金的结晶带来一些变化，宏观上就表现为硬度和耐磨性的增加。因此，采用合金或有机添加剂可能改变金镀层的硬度，例如，当镀金层中加入0.08% ～0.20%钴时，镀层的耐磨性最好。但同时，有机添加剂或有机配位体中的元素进入金镀层，也会影响镀金层的性质发生某些改变，这种改变是有时是应用中所不需要或不能接受的。

当然，由于金对于许多制品来说，即使采用K金也显得很奢侈。因此，早在古代，就有了包金、贴金等技术，只在制品的表面一层使用金，这样可以节约珍贵的黄金资源。在电镀技术发明以后，镀金就成为了一项重要的工艺，很快在装饰性电镀中有了广泛应用，并随着工业技术特别是电子产业的发展而成为重要的功能性镀层。

1.2 镀金的应用

装饰性镀金仍然是镀金的一项主要用途。全世界的黄金每年有大部分用在了黄金珠宝类奢侈品的消费上(约占75%)。但是随着现代电子工业的发展，电子电镀中的用金量快速增长，功能性镀金已经成为镀金技术的重要应用领域(电子工业用金约占6%)。特别是在高科技领域，作为电子可靠性保证的镀金层更有着重要的应用价值。例如在航海、航空和航天领域，在军工电子、汽车电子等高安全要求的电子产品中，印制板和连接器、接插件等都采用了镀金层。

镀金的应用见表1。表中也列举了适用于这些应用的镀金工艺范畴。

表1 镀金的应用领域与适用的工艺

由于镀金成本的昂贵，除了电铸和特殊工业需要外，大多数镀金层都很薄。镀金层的厚度与用途的关系见表2。

表2 镀金层的用途与镀层厚度

工业镀厚金，镀金溶液以酸性镀液为主，也有用中性镀液的。镀金合金溶液以碱性溶液为主，分为加温型和室温型。

1.3 镀金工艺

镀金根据工艺的不同分为碱性镀金、中性镀金和酸性镀金三大类。也可以按主盐和配位剂分为氰化物镀金和非氰化物镀金。从功能性分类则可分为装饰镀金和功能性镀金。例如镀硬金(耐磨金)、连续高速镀金(金线、金带)等。

碱性镀金主要是氰化物镀金。与其他镀种不同的是，如果以所用的主盐来命名电镀工艺，则氰化物镀金本身又可以分为氰化物碱性镀金、氰化物中性镀金和氰化物酸性镀金。这是因为氰化金钾是最常用的金盐，有很高的稳定性和易溶解，因此，有些中性和弱酸性镀金仍采用氰化金钾做主盐，然后采用非氰体系的配位剂。

1.3.1 氰化物碱性镀金

标准的氰化物碱性镀金电解液的配方如下:

氰化金钾 1～5g/L

氰化钾 15g/L

碳酸钾 15g/L

磷酸氢二钾 15g/L

θ 50～65℃

Jκ0.5A/dm2

阳极 金或不锈钢

1.3.2 氰化物中性镀金

镀液的pH在6.5～7.5之间的镀金，最早是为瑞士钟表业开发的。用于这种镀液的pH缓冲剂主要是亚磷酸钠、磷酸氢二钠类的磷酸盐、酒石酸盐或柠檬酸盐等。由于将氰化物的量降至最低，因些这些盐的添加量都比较大，同时也起到增加电导的作用。其典型的工艺如下:

氰化金钾 4g/L

磷酸氢二钠 20g/L

磷酸二氢钠 15g/L

pH 7.0

θ 65℃

Jκ1A/dm2

中性镀金因为要经常调整pH，在镀液维护和管理上比较麻烦。但对印刷线路板镀金或对酸碱比较敏感的材料(例如高级手表制件等)的镀金，还是采用中性镀金比较好。为了提高中性镀金的稳定性，也可以在镀液中加入螯合剂，比如三乙基四胺、乙基吡啶胺等。

1.3.3 氰化物酸性镀金

酸性镀金是随着功能性镀金层的需要而发展起来的技术，在工业领域已经有广泛的应用，是现代电子和微电子行业必不可少的镀种。这主要是酸性镀金有着较多的技术优势，比如光亮度、硬度、耐磨性、高结合力、高密度及高分散能力等。

酸性镀金的pH一般在3.0～5.5之间，镀层中金的质量分数在99.99%以上。镀层的硬度和耐磨性等都比氰化物碱性镀金层高，且可以镀得较厚的镀层。

典型的酸性镀金工艺如下:

氰化金钾 4g/L

柠檬酸钾 90g/L

Jκ1A/dm2

θ 60℃

pH 3～5

阳极 石墨或白金

用于酸性镀金的配位剂除了柠檬酸盐，还有酒石酸盐、EDTA等。调节pH可以采用硫酸氢钠等。添加导电盐可以改善镀层性能，比如磷酸氢钾、磷酸氢铵等。选择好适当的配位剂和导电盐，可以获得较好的效果。

酸性镀金所用的金盐，主要是氰化金钾和氯酸金，这是将这种镀液仍定义为氰化物镀金的原因。但是实际上由于配位剂是无氰的，这种镀液实际含氰量微少，所以也有人称之为微氰镀金。酸性镀金可以使用氯酸金，也可以使用氰化金钾。而中性镀金和碱性镀金则只能使用氰化金钾。在实际生产中，多数是采用氰化金钾，其与柠檬酸盐一般认为有以下的反应:

Au++(HC6H5O7)－2→［Au(HC6H5O7)］－

因此，从商业化角度，也可以用氰化金盐与柠檬酸盐反应预制成柠檬酸金盐，从而避免电镀企业直接采用氰化金盐配制镀液。

2 无氰镀金

2.1 亚硫酸盐镀金

亚硫酸盐镀金是比较成熟的无氰镀金工艺，由于完全无氰化物，且镀液较为稳定，分散能力也较好，容易配制［7］，是通用的镀金工艺之一。亚硫酸盐镀金有钾盐和钠盐之分，但以采用钾盐的较多。典型的亚硫酸盐镀金工艺如下:

亚硫酸金钾 5～25g/L

亚硫酸钾 150～220g/L

柠檬酸铵 80～120g/L

pH 8～11

θ 45～65℃

Jκ0.1 ～0.8A/dm2

Sκ∶SA1∶2 ～4

亚硫酸盐镀金的主要缺点是镀液中的亚硫酸盐不稳定，通过阳极上产生的氧或者空气中的氧的氧化作用而降低其浓度，引起镀液的分解;另外镀金层的物理性质不稳定，由于镀层中共析了硫，镀层结晶较粗大，难以满足精密电子制件电镀的要求。因此，寻求新的无氰镀金工艺的努力一直都没有停止。

2.2 乙二胺二硫酸盐镀金

一份日本专利(JP2000-204496)详细介绍了以乙二胺二硫酸盐为配位剂的无氰镀金工艺:

三氯二-1，2-乙二胺金［Au(en)2Cl3、以 Au3+计］ 10g/L

1，2-乙二胺二硫酸盐 10g/L

柠檬酸盐 50g/L

邻菲罗啉 0.1g/L

pH 3.5

θ 60℃

Jk1.0A/dm2

从所采用的配位剂的质量浓度来看，仍然可以归为柠檬酸镀金体系。

2.3 其他无氰镀金及评议

除了上述无氰镀金，还有一些无氰镀金工艺的报导，最新的有乙内酰脲体系无氰电镀金工艺［8］和实际上是柠檬酸体系的丙尔金工艺［9］等。

2013年1月5日，中国电子学会电子电镀专家委员会无氰电镀评议小组就电子电镀专委会专题研讨会的论文进行了评议，在对无氰镀金进行评议后认为，不管采用哪种施镀方式，必须解决好下述问题:1)在电镀过程中阴极不应严重析氢;2)产品的价格是否适应市场需要;3)废水处理方案及络合物破解方案。

这一表述表达了电镀技术界对无氰电镀推广中普遍存在的问题的一种关注。这种关注分为两个方面，一方面是无氰电镀的某些性能是否可以完全替代有氰电镀，特别是在功能性应用方面，包括无氰镀金在内，都还没有达到完全与氰化体系镀金层一样的性能。另一方面，氰化物是明显的剧毒原料，但已经有严格的管理体系且容易分解处理，不会在自然界形成积累性危害，而有些无氰电镀工艺，只是替代掉了氰化物，而引进了一些新的化学添加剂或新的高稳定性配位剂等，其对环境的影响有些并没有做出评估，有些则带来水处理的困难，存在导致重金属积累影响环境的风险。

3 结语

镀金无论是作为装饰性镀层还是作为功能性镀层，在现代制造中都有着重要和广泛的应用。以氰化物为配体或以氰化金盐为主盐的镀金工艺作为成熟的镀金工艺，一直是镀金的主流工艺，无氰镀金，包括使用氰酸金盐为主盐而采用无氰配位剂的镀金工艺，已经能够替代传统氰化物镀金工艺，在生产中已经有了一些应用，这对改善环境安全有积极的意义。但是，完全替代氰化金盐的镀金技术，要想在所有镀金领域应用，尚需要进一步开发和改进。

同时，不能盲目将尚没有进行严格科学评估而采用了一些新的配位体系或合成有机添加物的无氰镀金工艺进行推广，否则，虽然去掉了氰化物，但可能引进了新的更难处理的危害物，这无异于“前门拒虎，后门进狼”，是极不可取的。

［1］ 刘仁志.现代电镀手册［M］.北京:化学工业出版社，2010:305-311.

［2］ Zhang X Y，Li D，Laure B，et al.Direct Electrodeposition of Porous Gold Nanowire Arrays for Biosensing Applications［J］.ChemPhysChem，2009，10(2):436-441.

［3］ Amutha K，Shakkthivel P，Vasudevan T.Electrodeposition of gold from acidic thiosulfate-sulfite bath containing EDTA and citric acid as complexing agents［J］.Electroplating and Finishing，2007，26(8):1-6.

［4］ 肖阳.柠檬酸盐镀金前处理——同性活化工艺在我厂的应用［J］.电镀与涂饰，2004，23(3):46-47.

［5］ Vrublevskaya O N，Vorobeva T N，Vengura A V.Analysis of an electrolyte for gold plating by potentiometric titration［J］.Journal of Analytical Chemistry，2007，62(9):889-893.

［6］ 刘仁志.整机电镀［M］.北京:国防工业出版社，2008:16-17.

［7］ 李贤成.无氰亚硫酸钠镀金工艺［J］.电镀与涂饰，2005，24(9):31-32.

［8］ 杨潇薇，安茂忠，冯慧峤，等.乙内酰脲无氰电镀金工艺［J］.材料保护，2011，44(10):31.

［9］ 张荣光，周大成，张磊，等.清洁镀金材料丙尔金用于高纯度可焊性金工艺研究［M］.上海:上海电子学会电子电镀专业委员会，2011:250-253.