一种镍基合金850℃的盐膜热腐蚀行为

卢旭东， 陈 涛， 李光瑞

(沈阳理工大学装备工程学院，辽宁沈阳 110159)

引 言

镍基合金具有优越的高温力学及抗蠕变性能，已被广泛应用于航空、航天、舰船及动力发电等领域，用以制备先进航空发动机、燃气发动机等设备的热端部件，可较大提高发动机的容量和热效率，因而，被广大研究者所关注［1］。镍基合金在沿海环境下使用过程中，燃油产生的SO3、H2S及SO2等强腐蚀性物质，会与空气中的氧和海洋大气中的NaCl作用，生成硫酸盐，沉积的硫酸盐以盐膜的形式存在于镍基合金表面，且高温条件下沉积的硫酸盐呈熔融态，故镍基合金在使用过程中可同时发生高温氧化和热腐蚀过程［2-3］。以往的研究表明［4］，合金在高温氧化过程中，表面会形成具有保护性的氧化物膜，但在涂覆熔融硫酸盐条件下氧化物膜能否稳定存在，及氧化物膜热腐蚀机制尚不十分明确，且氧化物膜的状态直接影响到合金的使用性能。

本文设计了一种适用于海上舰船涡轮发动机使用的镍基合金，为提高合金的抗高温氧化和抗热腐蚀性能加入12.59%的元素Cr。研究该合金在涂覆硫酸盐盐膜条件下的热腐蚀行为，探讨合金表面氧化膜在热腐蚀期间的腐蚀机理。

1 实验材料及方法

将成分为 4.04%Al、6.74%Ta、5.16%Co、1.35%Mo、6.29%W 及 12.59%Cr的 Ni基合金经真空感应熔炼，浇注成锭，并切割成10mm×10mm×3mm的片状试样，将试样用1000#水砂纸打磨，在丙酮溶液中超声波清洗，干燥备用。

用自制喷淋设备在预热的镍基合金表面喷涂75%Na2SO4+25%K2SO4(熔点830℃)饱和混合硫酸盐水溶液，并将涂覆饱和混合硫酸盐溶液的试样在加热盘上加热，加热θ约为150℃，使试样表面形成0.002～0.003g/cm2的硫酸盐盐膜。将涂覆盐膜的试样在 850℃ 保温 1、3、5、8、14、30、54、78 和100h，进行盐膜热腐蚀试验。在盐膜热腐蚀试验中，将试样置于预烧至质量恒定的瓷舟中，使试样与瓷舟壁保持点(线)接触，热腐蚀期间不更换新盐。盐膜热腐蚀试验在自制的高温炉中进行(控温精度为±1℃)，腐蚀不同时间后，缓慢的将盛有试样的瓷舟取出，防止盐膜热腐蚀期间形成的腐蚀产物脱落外溢。

采用质量法进行盐膜热腐蚀动力学曲线测定，将盐膜热腐蚀不同时间的试样，在感量为0.1mg的FA2104A电子天平中称量，选取3个试样的平均值，测定合金在盐膜热腐蚀期间的质量变化，并绘制盐膜热腐蚀动力学曲线。

采用D/max-RB型S-3400N型扫描电镜(SEM/EDAX)对热腐蚀后试样表面形貌进行观察及成分分布分析，为防止热腐蚀试样表面腐蚀膜在截面观察期间受损，在表面进行镀镍处理，以保证腐蚀膜形貌的完整性。

2 实验结果

2.1 腐蚀动力学曲线

镍基合金在850℃盐膜热腐蚀动力学曲线，如图1所示。由图1可以看出，腐蚀初期质量增加较快，随着腐蚀时间延长，腐蚀产物质量增加趋于平缓，呈近直线变化。因此，在850℃腐蚀不同时间，腐蚀动力学曲线均有不同的腐蚀速率。腐蚀8h内，合金的腐蚀速率为2.1g/(m2·h)，8 ～100h 范围内，镍基合金的腐蚀速率为0.0511g/(m2·h)。

2.2 腐蚀产物形貌和成分分析

图1 热腐蚀时间与质量变化动力学曲线

镍基合金在850℃经盐膜热腐蚀100h后的表面和截面形貌，如图2所示。经850℃热腐蚀后合金表面生成疏松腐蚀产物，表面有明显的裂痕，如图2(a)箭头所示，但无剥落区。由图2(b)可见，腐蚀100h后，镍基合金表面腐蚀产物分为三层，外层(标注为1)，中间层(标注为2)和内层(标注为3)。

图2 镍基合金热腐蚀后的表面和截面形貌

图3为热腐蚀100h后镍基合金的截面形貌和元素成分分布。在850℃腐蚀期间，形成的外腐蚀层产物疏松，富含元素 Cr、Al和 O，如图3(c)、图3(e)和图3(f)所示;中间层腐蚀产物致密，富含元素W、Cr、Al和 O，如图3(b)、图3(c)、图3(e)和图3(f)所示;内层生成大量粒状物质如图2(b)中箭头所示，且粒状物质富含元素S和Cr，如图3(c)和图3(d)所示。

3 讨论

当镍基合金在硫酸盐热腐蚀期间，空气溶解在盐膜中并作用于合金表面，因此热腐蚀期间，镍基合金可同时发生氧化行为。本实验镍基合金中元素Al的质量分数仅为4.04%，远低于12.59%Cr元素，以往对该成分合金的高温氧化研究表明［5］，该成分合金在高温氧化初期镍基合金表面发生Cr选择性氧化，形成以Cr2O3为主且富含Al2O3的混合氧化物膜。因此，热腐蚀初期腐蚀动力学曲线表现为质量增加明显的特征。

图3 镍基合金热腐蚀100h后的截面形貌和元素成分分布

在850℃时，硫酸盐盐膜呈熔融状态，沉积在镍基合金表面的熔融Na2SO4存在下面的热力学平衡［6］:

其中，Na2O(l)为熔盐的碱性组分，SO3(g)为酸性组分。在热腐蚀期间，镍基合金形成了混合氧化物膜，各氧化物间热膨胀系数不同，导致氧化膜表面产生裂痕，如图2(a)所示;硫沿镍基合金表面氧化物膜的裂痕和合金中晶界进入合金内部，形成硫化物，如图2(b)，且以CrS为主［7］，如图3(c)和图3(d)所示。随硫化物的不断形成，熔盐介质中的S被逐渐消耗，导致熔盐-合金界面区域SO3(g)分压降低，促使方程式(1)和(2)反应向右进行，使熔盐-合金界面区域的Na2O(l)含量增加，活性增大。并使熔盐-合金界面处碱度升高，熔盐中Na2O(l)的活性随熔盐-合金界面距离的增加而减小，于是合金表面氧化膜中的Cr2O3和Al2O3氧化物可根据下式，发生碱性溶解反应:

随反应进行，合金表面氧化物膜中的Cr2O3和Al2O3被消耗。

同时镍基合金中有6.29%的元素W，热腐蚀初期会生成WO3，由于WO3具有很强的挥发性，但本实验在熔融硫酸盐中进行，熔盐和氧化物膜的覆盖作用使WO3的挥发性降低，故在合金热腐蚀期间，外层下面可形成WO3富集区，如图3(b)所示。但随熔盐-合金界面区域的碱度升高，WO3与熔盐中氧离子的反应能力增强，致使发生如下反应［8］:

随熔盐中氧离子的消耗，使合金表面氧化膜-熔盐界面区域的熔盐碱度降低，同时，熔盐中酸度升高，故可使合金表面的氧化物膜发生酸性溶解，其反应式如下:

热腐蚀期间合金表面氧化膜中的Al2O3被进一步消耗。因此，热腐蚀期间的碱性溶解和酸性溶解导致合金表面氧化物膜的破损，并形成无保护性的腐蚀产物。

4 结论

镍基合金在硫酸盐膜热腐蚀期间，合金表面氧化、热腐蚀同时进行，合金表面形成以 Al2O3和Cr2O3为主的混合氧化物膜，且合金内部形成了CrS硫化物。合金表面形成的氧化物遵循先碱性溶解、后酸性溶解的热腐蚀机制。

［1］ Ren Xin，Wang Fuhui，Wang Xin.High-temperature oxidation and hot corrosion behaviours of the NiCr-CrAl coating on nickel-based superalloy［J］.Surface and Coatings Technology，2005，198:425-426.

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［5］ 卢旭东，田素贵，孙振东.一种镍基高温合金在850℃和950℃的氧化行为［J］.腐蚀科学与防护技术，2011，23(4):300-301.

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