Al掺杂四针状ZnO纳米结构的制备及其光致发光和场发射特性

周雄图，曾祥耀，张永爱，郭太良

(福州大学物理与信息工程学院，福建福州 350002)

1 引 言

场致发射(Field emission，FE)，又称冷发射，是纳米结构材料基于量子隧穿效应的基本特征之一［1-2］。近年来，具有低开启场强、高发射电流密度、大场增强因子的场发射阴极已应用于场致发射显示、微波放大器及其它真空微电子器件，成为场致发射领域的研究热点［3-5］。氧化锌(ZnO)是一种宽带隙氧化物半导体材料，具有低的功函数、负电子亲和力和高稳定性，又因其制备方法多样和易于掺杂改性，在光电器件等领域具有广阔的应用前景［1，6-7］。ZnO 一维纳米结构(如纳米线、纳米棒、纳米带和四针状纳米晶须)由于长径比大、化学与热稳定性好，具有与碳纳米管(CNTs)相类似的低开启电场、高发射电流密度等特点，被认为是极有应用前景的场发射阴极材料［8-10］。通过优化ZnO一维纳米材料的形貌、微结构和电导率，可以有效提高其场发射性能。ZnO纳米棒的尖化能增强尖端放电效应，使其在很小外加电场作用下产生很强的局域电场，有效降低场发射开启电压［11-12］。通过改变ZnO一维纳米结构的几何形状，同样可以改善其场发射性能［13-14］。Kang等［15］则通过 ZnO 纳米线的图案化来减小屏蔽效应，从而提高场发射性能。然而，基于ZnO纳米结构的场发射阴极开启场强、发射电流密度及场增强因子等场发射性能还有待进一步提高。四针状ZnO纳米晶须(Tetrapod-liked ZnO whisker，T-ZnOw)是由一个中心体生长出四根针状晶体，四根针均从四面体的重心向三维方向(正四面体顶点)展开，任意两针间的夹角为109°，具有一种空间正四面体构型。独特的几何构型和良好的单晶性，使其在耐磨、减震、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗冲击、抗静电、抗菌等方面均具有优异的性能［16］。在场发射应用方面，T-ZnO独特的空间三维立体构型使其电子发射效率更高，且无论如何放置，总有一个针尖指向阳极，可有效降低开启场强。另一方面，已有研究表明，通过金属元素掺杂能有效提高ZnO纳米结构的导电性能，从而提高其场发射性能［17-20］。因此，金属掺杂四针状ZnO纳米结构同时具有几何形状和导电特性优势，有望获得优异的场发射性能。

本文以高纯度Zn粉和Al粉为原材料，采用热蒸发法制备Al掺杂四针状ZnO纳米结构(TAZO)，重点研究不同Al摩尔分数对四针状ZnO纳米结构的形貌、光致发光性能和场发射性能的影响。

2 实 验

2.1 四针状ZnO纳米结构的制备

以高纯度(99.99%)锌粉和铝粉为原材料，采用温度精确可控的管式石英炉热蒸发制备TAZO纳米结构。首先，将石英管式炉以30℃/min的速率加热至950℃，然后将一清洗洁净的陶瓷坩埚放置于电阻炉的石英管中间位置进行预热。当管式炉温度稳定后，用坩埚钳将坩埚取出置于石英管入口，迅速倒入预先混合均匀的锌粉和铝粉，并立即将坩埚推入到石英管中间位置进行反应。实验中，铝粉和锌粉的原子比设置为0%(A0)、1%(A1)、3%(A3)、5%(A5)、10%(A10)和15%(A15)。反应时间为90 s，反应完成时，将装有样品的坩埚取出，置于室温环境下自然冷却。

2.2 样品表征分析

采用日本日立S-3000N型扫描电子显微镜(SEM)对样片表面形貌进行表征。采用X射线衍射仪(XRD X'Pert Pro MPD)对样品进行晶体结构分析，辐射源为Co靶Kα线(λ=0.179 nm)，管电压是40 kV，管电流是40 mA。采用荧光光谱仪(Hitachi F-4600)对样品的室温光致发光特性进行分析。采用场发射测试系统对所得样片的场发射性能进行测试，系统真空度为5×10-4Pa，测试装置如图1所示，阳极为涂覆有半透明荧光粉的ITO面电极，阴极为利用双面导电胶均匀粘附的T-AZO纳米结构，阴阳极间距约为500 μm。

图1 T-ZnO场发射阴极及场发射测试系统示意图Fig.1 Schematic structure of T-ZnO cathode and apparatus installed in a high vacuum chamber system for FE characteristic measurements

3 结果与讨论

3.1 Al掺杂对T-AZO纳米结构表面形貌的影响

在T-AZO纳米结构的热蒸发制备过程中，生长温度、生长时间、生长气氛、掺杂元素和掺杂量等参数对其形貌都会产生重要影响。本实验中，在保持其它参数不变的情况下，研究Al掺杂量对T-AZO形貌、微结构、光致发光特性和场致发射特性的影响。

实验制备的样品宏观下呈现棉絮状，SEM观察结果显示，所制备的样品大部分为四针状ZnO纳米结构，针状体根部直径为 0.5 ～1.5 μm，尖端直径为100～200 nm，针状体长度为5～10 μm，如图2所示。随着Al摩尔分数的增加，样品微观表面形貌发生明显变化。没有Al掺杂时，如图2(a)所示，样品主要为四针状纳米锥，并伴有少量纳米薄片状ZnO纳米结构。纳米锥的长度约为4～5 μm，根部直径约为1 μm，尖端直径约为100 nm。Al摩尔分数为1%时(图2(b))，薄片状ZnO减少，纳米锥长度没有明显变化，但直径明显变小，根部直径约为500～600 nm。当Al摩尔分数增加到3%时(图2(c))，样品呈现四针状纳米针结构，四个针状体的长径比增大，且几乎没有纳米薄片存在。此后，随着Al摩尔分数进一步增加，纳米薄片含量增大，当Al摩尔分数为15%时，样品几乎全部为薄片状结构(图2(d～f))。

从上述实验结果可以看出，Al掺杂量对TAZO纳米结构的形貌有非常明显的影响。从本实验的影响规律来看，我们推断这种Al掺杂引起T-AZO纳米结构形貌的机制可能是非稳定四面体晶核择优生长与高温引起的表面扩散增强之间一种竞争平衡的结果［21］。

图2 T-AZO 纳米结构的 SEM 图，Al的摩尔分数分别为0%(a)、1%(b)、3%(c)、5%(d)、10%(e)、15%(f)。Fig.2 SEM images of the ZnO tetrapods synthesized at 950 ℃ for 90 s with Al mole fractions of 0%(a)，1%(b)，3%(c)，5%(d)，10%(e)，15%(f).

3.2 T-AZO纳米结构的XRD分析

从SEM结果可以看出，当Al摩尔分数超过5%时，T-AZO样品中薄片状ZnO急剧增加，因此，我们主要考察轻掺杂(摩尔分数为0～5%)TAZO的微结构。XRD结果表明，轻掺杂T-AZO的微结构比较类似，呈现出六角纤锌矿结构。图3为Al摩尔分数为3%(A3)T-AZO纳米结构的XRD图，可以看出，图谱上未发现ZnO以外其它物相的衍射峰，表明Al可能全部以替位掺杂的形式进入到ZnO晶格中。而且，XRD图中ZnO衍射峰尖锐，表明T-AZO纳米结构结晶质量较好。

T-AZO纳米结构(101)面衍射峰最强，表明 TAZO纳米结构具有沿(101)方向择优生长的特征，这一结果与现有报道一致［21-22］。

图3 样品A3的T-AZO纳米结构的XRD图Fig.3 XRD patterns of sample A3

3.3 Al掺杂对T-AZO纳米结构光致发光性能的影响

在ZnO晶体中，相较于低价的Zn2+，以替位形式掺入的高价Al3+将更强烈地影响周围原子的电子分布，从而可能在ZnO的能带中引入未知的能级，影响其发光性能。本实验在室温下测试了样品的光致发光谱(PL)，采用的激发波长为320 nm，结果如图4所示。可以看出T-AZO纳米结构存在紫外发射和宽的绿光发射两个峰，中心分别位于385 nm和495 nm附近。一般认为，紫外发射峰起源于宽带隙ZnO(3.37 eV)的近带边激子跃迁。ZnO作为直接宽带隙半导体氧化物，激子结合能较高(60 meV)，因而可以在室温下观察到紫外发射现象［23-24］。本实验中观察到的紫外发射峰较强，表明获得的T-AZO纳米结构结晶性能较好，该结果与XRD分析结果一致。对于绿光发射机制，一般认为与ZnO纳米结构材料中的缺陷相关，包括空位、表面结构缺陷等。本实验采用热蒸发法制备T-AZO纳米结构，其反应过程异常迅速，类似爆炸过程，因此反应过程中氧的供给有限，容易形成氧空位。另一方面，本实验样品在950℃高温时快速取出置于室温中自然冷却，相当于对样品进行了淬火，高温状态下表面的缺陷保留了下来，因此存在较多的表面结构缺陷。从图4可以看出，未掺杂和Al摩尔分数为5% 的T-AZO纳米结构的绿光发射强度明显较大，可以推测其存在较多的缺陷。由于Al3+相较于Zn2+价态较高，与氧离子的结合效率较高，所以可以减小氧空位;但当Al3+摩尔分数增加时，可能导致过量的Al3+以间隙的形式存在，结构缺陷增多。因此，Al摩尔分数为5% 的T-AZO纳米结构的绿光发射强度明显变大。此外，Al的掺杂使T-AZO纳米结构的紫外发射峰位置向短波方向发生明显偏移。这是由于Al的掺杂提供更多的电子，这些电子占据导带底的能级，使得带隙变宽导致紫外发射峰发生蓝移［25］。T-AZO纳米结构的紫外发射峰位置偏移以及绿光发射强度的变化，进一步证明Al杂质确实进入到了ZnO的晶格中。

图4 不同Al掺杂摩尔分数的T-AZO纳米结构的室温光致发光谱Fig.4 PL emission spectra of T-AZO nanostructures with different Al mole frations at room temperature

3.4 Al掺杂对T-AZO纳米结构场发射性能的影响

SEM和PL结果表明，适当的Al掺杂一方面可以增加T-ZnO纳米结构针状体的长径比，另一方面改变了其内在电子浓度和表面结构缺陷，有望获得优异的场发射性能。本实验对不同Al摩尔分数的T-AZO纳米结构进行了场发射测试，结果如图5所示。从图5(a)可以看出样品的场发射均匀性较好。

开启场强(Eto)一般作为场发射性能测试中一个重要研究指标，它反应材料的场发射能力，本实验定义开启场强是电流密度为10 μA/cm2时所对应的电场强度。通过分析图5(b)场发射电流密度(J)和外加电场强度(E)曲线数据可得，Al摩尔分数分别为0%，1%，3%，5%，10%，15%的T-AZO 纳米结构，其开启场强分别为 3.91，2.38，1.33，3.76，4.05，4.63 V/μm。随 Al摩尔分数的增加，T-AZO纳米结构的开启场强呈现先下降后上升的趋势，Al摩尔分数为3%的样品的开启场强最低，为 1.33 V/μm。

评价场发射能力的另一重要指标是场增强因子β。β值的大小取决于材料本身的功函数，以及材料所形成的几何形貌［8，14］。同种材料样品的β值越大，说明该材料的该种形貌的场发射能力越强。根据Fowler-Nordheim(F-N)理论，场发射电流密度(J)和外加电场(E)的关系［21］可描述为:

式中:A=1.54 μA·eV·V-2，B=6.83 meV-3/2·V·μm-1，J为场发射电流密度(μA/cm2)，E 为外加电场强度(V/μm)，Φ为场发射材料的功函数(ZnO的功函数一般取为5.3 eV)，β是场增强因子。

图5 T-AZO纳米结构的场发射特性。(a)样品A3的TAZO纳米结构的场发射发光图;(b)不同Al摩尔分数的T-AZO纳米结构的场发射J-E曲线图;(c)不同Al摩尔分数的T-AZO纳米结构对应的场发射F-N曲线图。Fig.5 Field emission properties of T-AZO nanostructures.(a)The field emission micrograph of sample A3.(b)Field emission current density-applied electric field(J-E)characteristics of the T-AZO samples.(c)F-N plot of the corresponding J-E curves.

根据式(2)可知，场增强因子β与F-N曲线的斜率有关，将J-E曲线所对应数据转换为ln(J/E2)与1/E的关系曲线，得到场发射F-N关系图，如图5(c)所示。从中可以看出，样品的F-N曲线呈现出较好的线性特征，证实该发射确为场发射。计算可得 Al摩尔分数分别为0，1%，3%，5%，10%，15%的T-AZO纳米结构的场增强因子分别为 2 112，7 484，8 420，4 459，5 858，4 272。显然，Al掺杂大大提高了四针状ZnO纳米结构的场增强因子，当Al摩尔分数为3%时，场增强因子最大为8 420，接近于目前报道的ZnO纳米结构场增强因子的最大值［17］。

从上述分析可知，适当Al掺杂量的四针状ZnO纳米结构，其开启场强和场增强因子均优于未掺杂的样品。本实验中，当Al摩尔分数为3%时，场发射性能最佳。结合PL实验结果，Al掺杂引起开启场强降低可能是掺杂引起T-AZO电子浓度增加，导电性能提高引起的。而Al掺杂引起场增强因子提高，则主要由样品的表面形貌引起。结合SEM观察结果，Al摩尔分数为3%时，样品基本为四针状的纳米结构且针状晶体部分的长径比较大，因此场增强因子最大。然而，随着Al摩尔分数的进一步增加，出现了较多的纳米片状结构，且过量的Al掺杂可能引起纳米结构缺陷增加，导致场发射性能恶化。本文中，场发射测试结果与表面形貌观察结果和光致发光测试结果一致。Al摩尔分数为3%的T-AZO纳米结构的场发射性能最好，有望在场致发射显示器及其它真空微电子器件方面获得应用。

4 结 论

采用热蒸发法制备了Al掺杂四针状ZnO纳米结构(T-AZO)，样品呈现六角纤锌矿结构。Al掺杂对四针状ZnO纳米结构的形貌产生明显影响，且使紫外发射峰产生蓝移。随着Al摩尔分数的增加，场发射性能先变好后变差。当Al摩尔分数为3%时，场发射性能最好，其开启场强为1.33 V/μm，场增强因子为8 420。T-AZO纳米结构场发射性能的改善可能是由于Al掺杂引起针状晶体的长径比增加，导电率下降。

［1］Zhai T Y，Li L，Ma Y，et al.One-dimensional inorganic nanostructures:Synthesis，field-emission and photodetection［J］.Chem.Soc.Rev.，2011，40(5):2986-3004.

［2］Gautam U K，Panchakarla L S，Dierre B，et al.Solvothermal synthesis，cathodoluminescence，and field-emission properties of pure and N-doped ZnO nanobullets［J］.Adv.Funct.Mater.，2009，19(1):131-140.

［3］Fang X S，Bando Y，Gautam U K，et al.Inorganic semiconductor nanostructures and their field-emission applications［J］.J.Mater.Chem.，2008，18(5):509-522.

［4］Zhai T Y，Fang X S，Bando Y，et al.Morphology-dependent stimulated emission and field emission of ordered CdS nanostructure arrays［J］.ACS Nano，2009，3(4):949-959.

［5］Ding J J，Yan X B，Li J，et al.Enhancement of field emission and photoluminescence properties of graphene-SnO2composite nanostructures［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2011，3(11):4299-4305.

［6］Wang Z L.Splendid one-dimensional nanostructures of zinc oxide:A new nanomaterial family for nanotechnology［J］.ACS Nano，2008，2(10):1987-1992.

［7］Zhang H Q，Yuan G，Li C.Ethanol gas sensing characteristics of LEDs excited ZnO nanorod［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(4):404-407(in Chinese).

［8］Chang Y M，Liu M C，Kao P H，et al.Field emission in vertically aligned ZnO/Si nanopillars with ultra low turn-on field［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2012，4(3):1411-1416.

［9］Lei W，Zhang X B，Wang B P，et al.A stable field emission light source with ZnO nanoemitters［J］.IEEE Electron Device Lett.，2008，29(5):452-455.

［10］She J C，Xiao Z M，Yang Y H，et al.Correlation between resistance and field emission performance of individual ZnO one-dimensional nanostructures［J］.ACS Nano，2008，2(10):2015-2022.

［11］Yao I C，Lin P，Tseng T Y.Nanotip fabrication of zinc oxide nanorods and their enhanced field emission properties［J］.Nanotechnol.，2009，20(12):125202-1-5.

［12］Pan N，Xue H Z，Yu M H，et al.Tip-morphology-dependent field emission from ZnO nanorod arrays［J］.Nano Technol.，2010，21(22):225707-1-6.

［13］Chang Y M，Lin M L，Lai T Y，et al.Field emission properties of gold nanoparticle-decorated ZnO nanopillars［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2012，4(12):6676-6682.

［14］Zhang G H，Wei L，Chen Y X，et al.Field emission property of ZnO nanoneedle arrays with different morphology［J］.Mater.Lett.，2013，96:131-134.

［15］Shinde D R，Chavan P G，Sen S，et al.Enhanced field-emission from SnO2∶WO2.72nanowire heterostructures［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2011，3(12):4730-4735.

［16］Wan Q，Yu K，Wang T H，et al.Low-field electron emission from tetrapod-like ZnO nanostructures synthesized by rapid evaporation ［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83(11):2253-2255.

［17］Peng H X，Liu C Z，Xie An，et al.Effect of annealing temperature on struture and optical properties of sheet-like ZnO crystals［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶与显示)，2012，27(2):158-162(in Chinese).

［18］Sun X Q，Meng Q H，Meng Q Y.Fabrication and optical properties of Eu-doped ZnO nanorod arrays［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2013，34(5):573-578(in Chinese).

［19］Shan M Y，Chen W X，Wang L L，et al.Effect of calcination temperature on preparation and luminescent properties of Cu doped ZnO nano-powder［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(11):1204-1208(in Chinese).

［20］Ahmad M，Sun H，Zhu J.Enhanced photoluminescence and field-emission behavior of vertically well aligned arrays of In-doped ZnO nanowires［J］.ACS Appl.Mater.Interf.，2011，3(4):1299-1305.

［21］Ma L A，Guo T L.Morphology control and improved field emission properties of ZnO tetrapod films deposited by electrophoretic deposition［J］.Ceram.Int.，2013，39(6):6923-6929.

［22］Lee G H.Synthesis and cathodoluminescence of ZnO tetrapods prepared by a simple oxidation of Zn powder in air atmosphere［J］.Ceram.Int.，2011，37(1):189-193.

［23］Djurišic'A B，Choy W C H，Roy V A L，et al.Photoluminescence and electron paramagnetic resonance of ZnO tetrapod structures［J］.Adv.Funct.Mater.，2004，14(9):856-864.

［24］Chen S L，Lee S K，Chen W M，et al.On the origin of suppression of free exciton no-phonon emission in ZnO tetrapods［J］.Appl.Phys.Lett.，2010，96(3):033108-1-4.

［25］Chen Y W，Liu C Y，Lu S X，et al.Optical properties of ZnO and ZnO:In nanorods assembled by sol-gel method［J］.J.Chem.Phys.，2005，123(13):134701-1-5.1997，70(17):2230-2232.

［3 ］Ozgur U，Alivov Y I，Liu C，et al.A comprehensive review of ZnO materials and devices［J］.J.Appl.Phys.，2005，98(4):041301-1-3.

［4］Osinsky A，Dong J W，Chernyak L，et al.MgZnO/AlGaN heterostructure light-emitting diodes［J］.Appl.Phys.Lett.，2004，85(19):4272-4274.

［5］Pauporte T，Lincot D，Pelle F，et al.Toward laser emission of epitaxial nanorod arrays of ZnO grown by electrodeposition［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，89(23):233112-1-3.

［6］Jiao S J，Liang H W，Lu Y M，et al.p-type ZnO thin films prepared by plasma-assisted molecular beam epitaxy［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2004，25(4):460-462(in Chinese).

［7］Zhang Z Z，Wei Z P，Lu Y M，et al.p-type ZnO and ZnO p-n homojunction LED by using activated N2doping［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2006，27(6):1026-1028(in Chinese).

［8］Jiao S J，Zhang Z Z，Lu Y M，et al.p-n ZnO light-emitting diode fabricated on a-sapphire substrate［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2005，26(4):1542-1544(in Chinese).

［9］Janotti A，Van der Walle C G.Native point defects in ZnO［J］.Phys.Rev.Lett.，2007，76(16):165202-1-3.

［10］Reynolds D C，Look D C，Jogai B，et al.Neutral-donor-bound-exciton complexes in ZnO crystals［J］.Phys.Rev.B，1998，57(19):12151-12155.

［11］Lavrov E V，Herklotz F，Weber J.Identification of hydrogen molecules in ZnO［J］.Phys.Rev.Lett.，2009，102(18):185502-1-3.

［12］Van de Walle C G.Hydrogen as a cause of doping in zinc oxide［J］.Phys.Rev.Lett.，2000，85(5):1012-1015.

［13］Janotti A，Van de Walle C G.Hydrogenmulticentre bonds［J］.Nat.Mater.，2007，6(1):44-47.

［14］Meyer B K，Alves H，Hofmann D M，et al.Bound exciton and donor-acceptor pair recombinations in ZnO［J］.Phys.Status Solidi B，2004，241(2):231-260.

［15］Schildknecht A，Sauer R，Thonke K.Donor-related defect states in ZnO substrate material［J］.Phys.B，2003，340-342:205-209.

［16］Guo M X.Preparation and characterization of Al-Ti co-doped zinc oxide films［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶与显示)，2011，26(2):161-164(in Chinese).