紫外光控制的金属硫化物/聚苯胺p-n结及其在光敏传感器中的应用

杨圣雪，龚 剑，李京波*，夏建白

(1.中国科学院半导体研究所半导体超晶格国家重点实验室，北京 100083;2.东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室，吉林长春 130024)

1 引 言

光敏材料是一种可以吸收一定波长的光并产生电子-空穴对，利用电子-空穴的定向移动而产生电信号的物质。对价格低廉的光敏材料的大量需求驱动了对优质的光敏材料和光敏器件的开发［1-2］。众所周知，大多数已有报道的光敏材料都是基于一些半导体氧化物的，如氧化锌、二氧化钛等［3-4］。本身就具有光敏性的纳米材料的数量还是非常有限的。为了开发一类新的光电流敏感材料以备未来的选择和实际应用，用聚合物将金属氧化物或硫化物表面功能化是较为常用的方法。由于所使用技术的低成本和简单性，基于无机-有机半导体的异质结受到广泛的关注。近期，p-型聚合物和n-型金属氧化物/硫化物半导体之间的异质结已经开发应用于发展光敏性中［5］。

近年来，基于氧化锌纳米材料的紫外光探测器备受关注，因为氧化锌有大的直接带系，这可以确保其在紫外光谱范围内有很强的吸收［6-8］。众所周知，在紫外光的照射下，氧化锌的电导会急剧增加，这一独特的性质使得氧化锌被广泛应用于紫外光相关的传感器中［9-13］。然而，大多数已被报道的氧化锌光探测器都是基于直接测试氧化锌的光电导［12-14］，并且光电导都是增加的;几乎没有光电子器件是基于氧化锌作为光敏层，而光电导是减小的。

本文制备了金属硫化物/聚苯胺p-n异质结，该异质结的耗尽区厚度受紫外光所控制。基于这个原理，我们设计了由该异质结和紫外光敏材料氧化锌所组成的光敏传感器，通过紫外光照外接氧化锌来控制金属硫化物/聚苯胺p-n结的厚度。与已报道的光敏材料不同的是，其他光敏材料在紫外光照射下光电导会增加，而我们的光敏传感器在紫外光照射下光电导会减少。我们利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见吸收(UV-Vis)光谱和傅立叶变换红外(FTIR)光谱等对该光敏传感器的组成材料进行了表征，并且对于光电导减小的机理，即p-n结耗尽区厚度增加的原理也进行了讨论。

2 实 验

2.1 样品制备

2.1.1 界面反应制备聚苯胺纳米纤维

界面反应在一个50 mL的玻璃管中进行，该制备过程与黄家兴课题组报道的方法类似［15］。在冰浴中磁力搅拌下，将3.28 g K2S2O8和 5 g H4SiW12O40的混合物溶解于20 mL去离子水中(得到混合物1)。然后，在冰浴中轻微磁力搅拌下，将0.2 mL苯胺单体溶于20 mL有机溶剂三氯甲烷中(得到混合物2)。之后将所得的混合物1小心地转移到混合物2上以形成一个无机-有机液液界面体系，可以观察到，当无机-有机两相等体积混合后，立即就形成了一个界面。聚合反应在0～5℃下进行24 h。最后，将所得的墨绿色粉末用去离子水、乙醇、丙酮洗涤数次，直至滤液无色透明后，在40℃下真空干燥24 h。

2.1.2 水热反应制备氧化锌纳米棒

利用水热法可以在ITO玻璃底物上生长整齐的氧化锌纳米棒阵列［16］。首先，将浓度为0.01 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O的乙醇溶液滴在洁净的ITO玻璃底物上，在3 000 r/min的转速下旋涂30 s，并在空气中干燥。这一旋涂-干燥过程需要重复操作3次，之后在350℃下煅烧30 min，即可获得一薄层氧化锌纳米粒子种子层。旋涂和煅烧过程可重复两次，以获得均一的氧化锌纳米粒子种子层。最终将生长有氧化锌种子层的ITO玻璃底物浸入含有20 mmol/L的Zn(NO3)2·6H2O和20 mmol/L的六次甲基四胺(HMTA)的混合物水溶液中，在密封的条件下85℃水热反应4 h。所得的长有氧化锌纳米棒阵列的ITO玻璃底物取出，水洗并在室温下干燥。

2.1.3 硫化锌纳米颗粒的制备

将1.2 g Na2S·9H2O溶于50 mL去离子水中配置成 0.1 mol/L 的水溶液，并将 2.98 g Zn(NO3)2·6H2O溶于100 mL去离子水中配置成0.1 mol/L的水溶液，之后将Na2S水溶液加入Zn(NO3)2的水溶液中，沉淀24 h。反应结束后，将所得白色的硫化锌用乙醇和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥24 h，获得纯净的硫化锌产物。

2.1.4 光敏传感器的制备过程

图1 光敏传感器的示意图Fig.1 Schematic illustration of the photosensitive sensor

将所得的硫化锌粉末均匀分散在乙醇中，然后滴在ITO玻璃底物上，1 000 r/min的转速下旋涂30 s。这个旋涂过程重复3次，并在室温下干燥。将墨绿色的聚苯胺粉末超声分散在乙醇中，然后滴在另一块ITO玻璃底物表面，1 000 r/min的转速下旋涂30 s，并重复旋涂3次。在室温下干燥之后，将两片ITO玻璃电极合并贴在一起，以形成聚苯胺/硫化锌p-n结。将长有氧化锌纳米棒的ITO玻璃底物用导线连接在n型硫化锌ITO玻璃电极上，外电路连接在p-型聚苯胺两端。光敏传感器的示意图如图1所示。

2.2 性质表征

紫外-可见(UV-Vis)漫反射由Beckman-DU-8B型UV-Vis-NIR分光光度计测量，扫描范围是200～800 nm。产品的形貌由XL-30 ESEM FEG型场发射扫描电子显微镜测试。红外光谱(FTIR)由美国Nicolet公司Alpha-Centauri 650型红外光谱仪测试，样品粉末经KBr压片，扫描范围4 000～400 cm－1。X射线粉末衍射是由日本理学公司D/max 2200PC自动X射线仪测试，射线源是 Cu Kα，扫描范围为 3°～90°，扫描速度为2(°)/min。光敏测试由上海辰华仪器公司的CHI800B型电化学分析仪进行测试，紫外光源波长为365 nm。

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜

利用种子-水热的方法可以在ITO玻璃底物上生长氧化锌纳米棒阵列。由图2(a)可以看出，氧化锌纳米棒整齐地生长在ITO玻璃底物上，棒的平均长度为1.0 μm，直径是70 nm。由图2(b)可以看出，利用无机-有机界面反应合成出的聚苯胺纳米纤维的平均直径为85 nm。图2(c)是硫化锌纳米粒子的电镜照片，可以看出硫化锌纳米粒子的尺寸约为100～200 nm。

图2 氧化锌纳米棒阵列(a)、聚苯胺纳米纤维(b)和硫化锌纳米粒子(c)的扫描电子显微镜照片。Fig.2 SEM images of ZnO nanorods(a)，polyaniline nanofibers(b)，and ZnS nanoparticles(c).

3.2 XRD粉末衍射

从图3(a)中可以看出，所有的衍射峰都归属于氧化锌，其晶格常数为 a=0.324 9 nm，b=0.324 9 nm，c=0.520 5 nm，这与标准卡片 JCPDS No.89-0510相对应，表明经过水热反应所得到的产物为氧化锌。由图3(b)可以看出，所有的强的尖的衍射峰都归属于硫化锌，其晶格常数为a=0.540 6 nm，b=0.540 6 nm，c=0.540 6 nm，这与标准卡片JCPDS No.05-0566相对应。上述结果表明所得到的产物为硫化锌。

图3 氧化锌纳米棒(a)和硫化锌纳米粒子(b)的XRD图Fig.3 XRD patterns of ZnO nanorods(a)and ZnS nanoparticles(b)

3.3 紫外-可见漫反射光谱

图4氧化锌纳米棒的紫外-可见漫反射光谱。从图4中可以看出，氧化锌纳米棒在波长为200～400 nm的紫外区范围内有很强的吸收，而在可见光区域内(大于400 nm)并没有吸收，说明氧化锌纳米棒只对小于400 nm波长的紫外光有响应。我们所用的紫外光源的波长为365 nm，与氧化锌的紫外响应区相近。

图4 氧化锌纳米棒的紫外-可见漫反射光谱Fig.4 UV-Vis spectrum of ZnO nanorods

3.4 红外光谱

图5为由界面反应制备的多酸掺杂的聚苯胺纳米纤维的红外光谱。从图5中可以看出，在1 559 cm－1和1 478 cm－1两处分别存在吸收峰，它们代表醌二亚胺和苯二亚胺的C＝C骨架伸缩振动。在1 302 cm－1附近出现的峰是芳香共轭的C—N伸缩振动吸收峰。经过酸掺杂后，本征态聚苯胺的 N ＝ Q ＝N的特征吸收峰会迁移到1 140 cm－1附近，该峰为掺杂态Q＝NH+—B的吸收峰(Q代表醌环，B代表苯环)。在3 455 cm－1附近出现的宽的吸收峰为水分子中—OH的伸缩振动吸收峰。在750～1 000 cm－1范围内有4个吸收峰，为杂多酸H4SiW12O40的特征峰，分别为:νas(W—Oc—W):784 cm－1;νas(W—Ob—W):881 cm－1;νas(Si—Oa):918 cm－1;νas(W ＝Od):968 cm－1)。这表明聚苯胺纳米纤维中已经掺杂了 H4SiW12O40［17］。

图5 由界面反应制备的多酸掺杂的聚苯胺纳米纤维的红外光谱Fig.5 FT-IR of the polyaniline nanofibers prepared by interfacial polymerization

3.5 光敏性测试

3.5.1 硫化锌/聚苯胺的I-V特性

众所周知，当p-型导电聚合物和n-型半导体金属硫化物相互接触以后，由于n-型半导体硫化物内部存在大量电子而p-型导电聚合物内部存在大量空穴，在p-型导电聚合物和n-型半导体金属硫化物的共同界面上就会出现电子和空穴的浓度差。由于这个原因，电子和空穴都会从高浓度处向低浓度处扩散。于是，一些电子从n-型半导体金属硫化物向p-型导电聚合物中扩散;同时，一些空穴从p-型导电聚合物向n-型半导体金属硫化物中扩散。扩散的结果使p-型导电聚合物中失去一些空穴而留下带负电的杂质离子，而在n-型半导体金属硫化物中失去一些电子而留下带正电的杂质离子。因为半导体中的离子是不可移动的，所以不需要考虑他们的传导。这些在n-型半导体金属硫化物和p-型导电聚合物共同界面附近的不可移动的带电离子形成了一个薄的耗尽层，这就是所谓的p-n结，内电场的方向从n-型半导体金属硫化物指向p-型导电聚合物，如图6(a)所示［18-21］。图 6(b)是硫化锌/聚苯胺的 I-V曲线。

图6 p-n结形成机理(a)和硫化锌/聚苯胺p-n结的I-V曲线(b)Fig.6 Schematic illustration of p-n junction forming mechanism(a)，and I-V curve of ZnS/polyaniline p-n junction(b).

3.5.2 硫化锌/聚苯胺p-n结和光敏传感器的I-t曲线

大多数报道认为，在紫外光照射下，聚苯胺/无机半导体纳米材料的光电流会增加。我们测试了硫化锌/聚苯胺p-n结的紫外光敏性，如图7(a)所示，可以看出，在1 V外加电压下，当该p-n结被紫外光照射时，光电导有所增加，而且光电流会随着紫外灯的开启和关闭呈现增加和减小的变化。然而，我们设计的光敏传感器在重复的开关紫外光源时，却展现出不同于其他光敏器件的现象。如图7(b)所示，当紫外光照射该光敏传感器中外接的氧化锌部分时，可以观察到传感器的光电导减小;在关闭紫外光源时，电流又会回到最初的起始状态。光源交替开关时，光电导也随之变化，说明该光敏传感器有很好的重复性和稳定性。那么，这个相反的光电导的变化是怎样造成的呢?我们对机理进行了探索，得出结论认为，硫化锌和聚苯胺之间的p-n结厚度对光敏性的改变起到了重要的作用。

图7 硫化锌/聚苯胺p-n结的I-t曲线(a)和传感器的I-t曲线(b)Fig.7 I-t curves of ZnS/polyaniline p-n junction(a)and photosensitive sensor(b)

3.6 传感器的光敏机理

早期，我们已经报道过p-n结的厚度对半导体光电导的影响［22］。图8显示了由聚苯胺/硫化锌p-n结和氧化锌所组成的光敏器件之所以会展现出与其他光敏材料相反的光电导变化的原因。众所周知，当一个n-型半导体(如硫化锌)与一个p-型半导体(如聚苯胺)相接触时，p-n结就会在这两种物质的界面上形成，如图8(a)所示。由于外电路连接在聚苯胺上，那么耗尽区的厚度就对通过聚苯胺中的电流产生一定的影响。耗尽区越厚，通过聚苯胺中的电流就会越少。耗尽区的厚度是由硫化锌和聚苯胺中相反电荷的数量决定，相反电荷越多，耗尽区的厚度就越大，通过聚苯胺中的电流就会越少。据我们所知，氧化锌可以吸收氧气并俘获自由电子而在其表面形成O2－、O－和O2－2等离子。在紫外光的作用下，电子-空穴对产生，空穴会移向氧化锌表面，被带负电的氧离子中和［23］而产生孤对电子，这将导致在氧化锌中产生较多的电子。这些电子会通过导线进入n-型的硫化锌中，使得硫化锌中的电子数量增加。所以，由于相反电荷的增加，硫化锌和聚苯胺之间的耗尽区厚度就会增加［22］，这样导致通过聚苯胺中的电流通路变窄，最终使得光敏传感器的光电导变小，如图8(b)所示。

图8 传感器的光敏机理示意图Fig.8 Schematic illustration of the photosensitive mechanism

4 结 论

通过将金属硫化物与聚苯胺之间形成的p-n异质结和紫外光敏材料氧化锌相结合，设计了一个独特的紫外光敏传感器。该传感器的光电流会随着外接氧化锌在紫外光中照射时间的增加而减少，原因在于光照可以增加金属硫化物/聚苯胺p-n结的耗尽区厚度。该器件可以应用于光探测器的制备中。

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