衬底对CVD生长石墨烯的影响研究

张 玮，满卫东，涂 昕，林晓棋

(武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉430073)

1 引言

2004年英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的单层二维(2D)石墨烯，震撼了整个物理界［1］，这样加上零维(0D)富勒烯(C60、C70)一维(1D)碳纳米管、三维(3D)金刚石和石墨，人类构成了从0D～3D的完整的碳材料体系。石墨烯是一种由以sp2杂化轨道的碳原子成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，厚度只有0.335 nm，是目前世界上最薄的二维材料，其c-c键长约为0.142 nm［2］。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的性质［3－6］。石墨烯目前是世界上最薄也是最坚硬的纳米材料［7］;几乎完全透明，光吸收仅为 2.3%［8］;优异的电学性能，室温下电子迁移率 2 ×105cm2/(V·s)［9］;杨氏模量 1 100 GPa，断裂强度 130 GPa［10－11］;有很高的热导率(大于 3 000 W·mK－1)［12］。此外它还有着完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应［13］、双极场效应［14］等一系列性质。这些优异的性质引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣，也使的石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有巨大的应用前景［15］。

为了使石墨烯优异的性能得到更好的利用，人们在寻找一种可控生产高质量石墨烯的方法。目前应用比较多的有4种方法:机械剥离法、化学氧化还原法、碳化硅表面外延生长、化学气相沉积法。机械剥离就是把散装石墨分离成单原子层的过程，第一种成功剥离出石墨烯的方法就是微机械剥离法［1］。微机械剥离法步骤简单，也能制备出高质量的石墨烯，但是产量较小且费时费力，不适合大规模的生产。化学氧化还原法［16］是目前可以工业化量产石墨烯的有效方法，但它的明显缺陷是氧化、超声、还原过程中往往会造成原子的缺失，因此制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差，且石墨烯的尺寸难以控制。碳化硅表面外延生长法［17］可以制备高质量的石墨烯，晶粒尺寸可以达到几百个微米。但它的主要缺点是使用的基底材料单晶SiC比较昂贵、生长条件需要高温高真空，且制备的石墨烯难以转移，所以这种方法没有广泛地被运用。化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)因其可以生长大面积，高质量的连续石墨烯膜已经越来越受到人们的重视，并且结合微波等离子体技术，可以把生长温度降低数百度。现在已经可以用CVD法制备出大面积(最大面积 76 cm［18］)、层数可以控制［19－20］、高质量(载流子迁移率可达 16 000 cm2·V－1［21－22］)石墨烯，如表1所列。

表1 常见的制备石墨烯方法

影响CVD石墨烯的生长一般主要来自以下三个方面:衬底、前驱体和生长条件。其中，衬底对石墨烯的生长起着决定性作用。衬底的选择一般要遵循以下几个条件:(1)能实现石墨烯大面积层数可控生长;(2)能在相对较低温度的生长条件下制备出高质量石墨烯;(3)衬底易于石墨烯分离，便于转移;(4)实验步骤简单，制备方便，成本低廉。

基于石墨烯的生长机理，从衬底材料的角度，综述了近年来衬底对CVD石墨烯生长影响的研究进展，并展望了CVD法在衬底选择上的新方向。

2 CVD石墨烯衬底

CVD石墨烯生长所使用的衬底主要分为两类:金属衬底和绝缘衬底。目前的研究主要集中在过渡金属族衬底。衬底的选择对CVD石墨烯生长影响是巨大的。不仅决定了合成出的石墨烯本身的质量，还会影响到后续进一步的表征和应用。

2.1 金属衬底上石墨烯的生长

金属催化法是指固态或气态碳源在一定的温度和压强，及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法［23］。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系［24］。这个过程主要有如下几个步骤:(1)烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解;(2)表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。在某些情况下，溶解碳会与金属生产碳化物;(3)降温过程中碳原子从催化剂体相向表面的析出;(4)碳原子在催化剂表面的成核及二维重构，生成石墨烯如图1所示。

图1 化学气相沉积生长石墨烯的步骤

在大尺寸石墨烯制备方法研究中，最主要的问题是如何在大规模制备石墨烯的过程中保证石墨烯具有较好的均匀性及质量的前提下的可控生长。铜和镍是目前研究最多、制备石墨烯质量最好的两种金属催化剂衬底。

2.1.1 镍作为衬底石墨烯的生长

早在20世纪70年代就有用Ni单晶制备石墨烯的报道［25－26］，但只是采用表面科学的方法对其表征，所以其质量和连续性都不清楚。后来，也尝试在单晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru 等基体上制备石墨烯。直到2009 年，Reina等［27］才用 CVD法，以 SiO2/Si上沉积的多晶Ni薄膜作为衬底，成功的制备出大面积少层石墨烯，并且成功的转移下来。实验中，硅片表面沉积500 nm的多晶Ni膜作为生长基体，利用CH4作为碳源，H2作为载气，生长温度为900～1 000℃。所制备的石墨烯晶粒尺寸较小。图2是TEM表征照片，显示出它的层数也不均匀。

图2 不同层数的TEM照片［27］

Chae等［28］对生长温度，气源比例以及生长时间进行研究。发现高温、高氢气浓度和较短的生长时间有助于在Ni上制备出单层的石墨烯。Zhang等［29］分别通过单晶Ni(111)与电子束沉积500 nm多晶Ni膜作为衬底来生长石墨烯。结果发现相比与多晶粗糙的表面，单晶Ni(111)光滑平整的表面更易形成单层的石墨烯，分析结果如图3所示。单晶Ni晶格常数(2.479)与石墨(2.46)接近，这样也有利于高质量石墨烯的生长。

图3 石墨烯单晶Ni(111)

2.1.2 铜作为衬底石墨烯的生长

铜是一种溶碳量较低的金属，在高温条件下，碳源裂解生成的碳原子会在金属铜表面直接生成石墨烯。Li等［30］就利用铜箔这一性质用CVD法生长出单层为主的大面积石墨烯。利用25 μm的铜箔作为衬底，甲烷作为碳源制备出尺寸为厘米级的石墨烯，并且单层石墨烯含量达到95%以上。

为了实现石墨烯更大面积生长，Sukang Bae［18］对该方法做出了进一步的改进，合成出76.2 cm的大面积石墨烯薄膜，如图4所示。利用柔软可卷曲的的铜箔代替以往的刚性衬底，将76.2 cm的铜箔通过卷曲的方式放置在直径为20.32 cm的CVD反应炉中，最大限度地提高生产的规模和石墨烯的均匀性。并且这种柔韧性良好的铜箔使其在铜刻蚀和石墨烯转移等后续工序中极大的降低了生产成本和生产时间。

图4 76.2 cm的超大面积石墨烯转移到了88.9 cm 的 PET 平板上［18］

热化学气相沉积法(T－CVD)在铜衬底上制备石墨烯温度通常在1 000℃左右，这就对生长设备提出了较高的要求，不利于工业化生产。微波等离子体化学气相沉积装置(MPCVD)由于激发等离子体密度高，能对基底材料进行高效地加热而使得采用这种方法制备石墨烯可以在较低温度下进行。

Takatoshi Yamada等［31］用表面微波等离子体化学气相沉积装置(MW－SWP－CVD)在33 μm厚，294 mm宽的铜箔上尝试了一种卷轴式生长石墨烯的试验，装置如图5所示。石墨烯生长阶段的最大温度只有约320℃。将制备的石墨烯转移到玻璃板上进行透过率的检测，样品在400～800 nm波长范围内的平均透过率为95.2%(如图6所示)，说明所制备的石墨烯均匀性好，光学透过率高。这种独特的生长方式，为工业化连续生长大面积高质量的石墨烯提供了一个很好的研究方向。

图5 卷轴式等离子体CVD设备示意图［31］

图6 转移到玻璃板上的石墨烯光学透过率插图［31］

2.2 绝缘衬底上石墨烯的生长

现在用CVD法大面积生长的石墨烯多是用金属材料做衬底。为了更好的利用石墨烯优异的性能，石墨烯必须转移到其他目标衬底上(如Si、玻璃等)。例如在湿法转移的工艺中，用聚合物材料覆盖石墨烯薄膜。随后金属基体被刻蚀，聚合物/石墨烯被转移到所需衬底上。但该过程不可避免的会引入杂质或破坏石墨烯本身结构。如何在其他类型材料上直接生长石墨烯从而避免石墨烯转移步骤，将是CVD石墨烯未来发展的新方向。

2.2.1 硅衬底上石墨烯的生长

Su等［32］在绝缘材料(SiO2和石英)上沉积一层Cu薄膜(300 nm)，生长温度为900℃，成功的在Cu－绝缘体衬底界面处形成石墨烯。图7为实验机理演示图。虽然这种方法省去了转移步骤，使石墨烯直接生长在绝缘体表面，但绝缘材料表面的铜膜仍需要被刻蚀。所以，Soin等［33］尝试利用SEKI公司1.5 kW MPCVD设备，以n型掺杂的硅晶圆作为衬底，沉积温度为1 250℃条件下，制备石墨烯纳米平板。这种无催化生长的石墨烯不需要转移和刻蚀工艺，但该方法制备的石墨烯只有边缘处的层数为1～3层，其层数的可控性和均匀性与金属催化法制备的石墨烯相比还有较大差距。

2.2.2 玻璃衬底上石墨烯的生长

在硅上直接生长石墨烯虽可以避免转移工艺，但无论是生长阶段还是后期退火阶段，都需要很高的温度。高温的需求不仅增加了生产成本，而且与集成电路(IC)工艺或熔融温度较低的基体(如玻璃)不兼容。所以希望能在低温(300～550℃)条件下在绝缘衬底上制备石墨烯。Lee等［34］在1 mm厚的玻璃衬底上沉积一层200 nm厚的Ni膜，利用DC－PECVD设备，生长温度450℃的条件下借助Ni的金属催化作用，在Ni－玻璃界面处合成石墨烯。该样品无需转移即可测量方阻，并且对生长时间为12 min的样品测试，其方阻仅为500 Ω/sq。不过该方法所制备的石墨烯缺陷较多，厚度不均匀。

图7 绝缘衬底上生长石墨烯的机理［32］

3 不同衬底的影响

衬底的选择会影响到石墨烯的生长以及后续的表征与应用。在金属衬底和绝缘衬底上生长出的石墨烯有着较大区别。而在金属衬底中，铜与镍这两种衬底对CVD石墨烯生长的影响会详细分析。

3.1 过渡金属族衬底与绝缘体衬底

实验结果，如表2所列，可以发现金属衬底在石墨烯的生长阶段优势明显，这是因为过渡金属族的催化作用能促进石墨烯在其表面生长。为了进一步的开发石墨烯的应用，石墨烯需要转移到其他衬底材料上，以目前的转移技术很难完整的转移石墨烯薄膜;转移过程中金属衬底一般会刻蚀掉，刻蚀工艺可能会引入新的杂质影响石墨烯膜的质量，而且会增加成本，不符合工业化生产的要求。没有转移工艺则是绝缘衬底的优势。但在这种衬底上所制备的石墨烯在层数可控性、薄膜均匀性和质量上与金属催化法所合成的石墨烯相比有一定差距。

表2 在不同衬底上生长的石墨烯

3.2 Ni与Cu作为衬底生长石墨烯的差异

Ni和Cu是CVD生长石墨烯研究最多的两种衬底材料。虽然在两种衬底上均能成功的合成出石墨烯薄膜，但二者之间存在一定差异。在生长条件类似的情况下，Cu衬底上制备的石墨烯薄膜在均匀性和层数可控性上要优于在Ni衬底上制备的石墨烯薄膜。造成这样的结果主要是由于Cu和Ni上合成石墨烯不同的生长机理造成的。C在Cu中的溶解度远小于在Ni中的溶解度。所以石墨烯可以在Cu上直接沉积形成。而对于Ni而言，碳析出是一个非平衡过程，并受Ni自身微观结构的影响。总之，采用Cu衬底生长石墨烯，目前仍然是生长均匀单层石墨烯的最佳衬底材料。

3.2.1 不同的生长机理

金属催化剂制备石墨烯有两种生长机理:一种是碳原子吸附在过渡金属表面，直接沉积石墨烯，即为直接生长方式;另一种形成石墨烯的方式主要为碳原子溶解再析出的过程，是一种间接的生长方式。

Li等［35］通过同位素标记法研究CVD在Ni和Cu衬底上制备石墨烯，来确定两种生长机理，实验如图8所示。SiO2/Si晶圆上溅射沉积Ni薄膜作为生长衬底(生长温度900℃)，间隔一段时间交替通入13CH4与12CH4，石墨烯中的2种同位素碳是均匀分布的。而在Cu箔衬底上(生长温度1 000℃)，2种同位素碳为非均匀分布，会出现多个13C和14C区域。因此，当气体碳源裂解后，由于镍有较大的碳溶解度，在高温条件下，碳原子溶解进入镍基体中。当温度降低时，碳原子从内部析出，在镍基体表面形成石墨烯。Cu由于其碳的溶解度很低，在高温下气体碳源裂解产生的碳原子表面吸附在铜表面，形核长大成岛状石墨烯，然后岛状石墨烯不断扩大合并成石墨烯薄膜。

图8 (a)Ni与(b)Cu上石墨烯不同的生长机理［35］

3.2.2 层数可控性的影响

Zhang［36］就对比研究了石墨烯在Ni和Cu上的生长。如图9所示，图(b)和(e)是石墨烯转移到硅片上的照片。可以清楚的观察到多晶Ni上生长的石墨烯存在多层区域(b)，而在Cu上生的石墨烯大部分为均匀的单层膜(e)。从两者的拉曼光谱图(c和f)也可以确认这一点。图(a)和(d)就演示了铜和镍上生长石墨烯的机理。Ni这种溶解析出的生长机理难以控制生长的层数，从而会形成多层的石墨烯;相反的，由于Cu极低的碳溶解度，即使很高的碳源浓度和很长的生长时间，也只有极少的碳溶解进铜中。所以裂解的碳只会在铜表面沉积。当形成的第一层石墨烯完全覆盖铜表面后，因烃类碳源无法接触催化剂，石墨烯也就停止了沉积和生长。相对而言，在Cu表面生长石墨烯，石墨烯的层数更容易控制。

3.2.3 空位缺陷的影响

虽然已经能够制备出大面积的石墨烯，但石墨烯的质量仍低于预期。例如，目前使用的CVD法制备的石墨烯载流子迁移率最高为800～16 000 cm2·V－1，但远小于剥离法所得到石墨烯的载流子迁移率(25 000～40 000 cm2·V－1)［21］。因此想制备出高质量的CVD石墨烯，减少石墨烯中的缺陷非常重要。

石墨烯和碳纳米腔中存在单、双空位的缺陷(Single and double vacancies，SV and DV)。过渡金属族原子会嵌入这些空位，这一理论已经得到了广泛研究［37－40］。Wang等［41］对比了石墨烯 Cu(111)、Ni(111)和Co(0001)上空位的形成。利用密度泛函理论(DFT)，计算出Cu表面SV和DV的形成能均高于Ni和Co，这是由于Cu－C相互作用最弱。石墨烯生长阶段，更高的表面形成能意味着更低的缺陷密度。其次通过计算空位迁移率和分析DV的生长过程，可以估算出Cu的缺陷浓度为10－6，而Ni的缺陷浓度为10－3。最后，在石墨烯生长过程中，部分DV会被修复。修复的过程分为两步:(1)嵌入的金属原子与一个C原子在石墨烯边缘形成六边形结构;(2)C原子取代金属原子形成完整的石墨烯结构。根据该过程中的势垒能和整体减少的能量，能够得出不同温度下DV缺陷修复率。例如，温度为1 300 K时，铜的DV缺陷修复率超过99.999%，而镍的DV缺陷修复率低于90%。铜、镍表面空位的形成与修复数据如表3所列。

图9 石墨烯在Ni(a)和Cu(d)上生长的机理演示图

表3 铜、镍表面空位的形成与修复

4 结束语

文章在衬底材料的角度，综述了衬底对CVD石墨烯生长的影响。可以看到，在大规模可控生长方面，过渡金属族衬底因其催化作用有着独到的优势。但在金属衬底上生长的石墨烯需要转移到特定基体上，该过程会对石墨烯结构和质量造成影响。绝缘衬底，如硅或玻璃等，由于没有转移工艺，方便进一步的表征和应用。但相比在金属衬底上生长的石墨烯，其质量和层数的可控性有待提高。

详尽分析了Cu和Ni两种衬底对石墨烯生长的不同影响。认为Cu更适合制备大面积、层数可控的高质量石墨烯薄膜。除了分析不同衬底材料对CVD石墨烯生长的影响，还可以从单晶与多晶金属衬底、衬底表面的预处理等方面进一步的研究衬底对生长石墨烯的影响。

CVD法制备石墨烯未来的发展方向是在优化工艺参数，进一步大面积、高质量和层数可控合成石墨烯的同时，使它能在理想衬底上的直接生长，从而避免转移步骤对石墨烯结构和质量的影响;并且借助等离子沉积技术，降低生长温度，使它更加适合工业化生产的要求。CVD法制备石墨烯的研究只有短短几年的时间，但取得的成果有目共睹。相信石墨烯这一优异材料的应用研究将在未来几年取得更多令人欣喜的成绩。

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