洁净系统中激光诱导颗粒污染物的分析与评估

李丹明，孙小菁，叶自煜，朱忠奎

(兰州空间技术物理研究所空间环境材料行为及评价技术重点实验室，甘肃兰州730000)

1 引言

高功率激光系统的所有光学元件在百级环境中清洗、装校，金属构架也按照相关标准进行清洁，整个系统在百级的洁净环境中运行。然而系统中加载激光后，环境的洁净度骤降，可达10万级或者更高。经测试，环境中出现大量微米量级的气溶胶悬浮颗粒，并可在沉降过程中附着于元件表面，进而造成元件表面的污染以及光学元件的损伤，并导致整个系统负载能力的下降。

研究表明，高功率激光系统中颗粒污染物的来源主要有以下几种［1］:氙灯照射材料产生颗粒污染物;激光作用于材料产生颗粒污染物;材料化学出气产生颗粒污染物;机械磨损产生颗粒污染物;外界环境引入颗粒污染物。可见系统中颗粒污染物的成因是多样的，来源是复杂的。

研究聚焦于洁净系统中激光与材料作用所产生的颗粒污染物，通过分析其作用机制，探讨对激光产生颗粒物进行评估的理论依据，总结测量评估的需求和部分方法，以及对系统表面存在的颗粒污染物进行实际测量分析等，为系统开展高功率激光系统中颗粒污染物的评估工作提供发展建议。

2 国内外相关研究现状

美国国家点火装置(NIF)针对其放大器中洁净度的获得与维持进行了大量研究工作，AMPLAB是已建成的原型国家点火装置类放大器试验设备，以评估用于NIF的板条放大器的光学、热学和洁净度特性。在其相关文献中提及材料可因短脉冲激光作用而产生冲击感生释放、微粒溶化，或低分解温度材料因受热而分解。有关激光诱导颗粒物定量计算方法的研究报道较少，而从团簇产生的角度考虑污染颗粒物的形成，并围绕着成簇反应的动力学机制分析团簇的个数及粒径分布，同时研究团簇物的生长与发展，进而实现对污染颗粒物定量评估的思路与技术途径尚未见国内外报道。

目前我国针对高功率激光系统中激光与材料作用产生颗粒污染物的机制研究尚处于起步阶段，刚刚开始对颗粒物定量计算方法的研究途径进行探索;在颗粒污染物的成分分析中仅对几种简单成分取得分析结果。

近年来，已经对高功率激光系统中颗粒性污染物的测量方法开展一些研究工作，对象包括光学表面和光滑金属表面上以及悬浮中的颗粒污染物，测量方法包括在线和离线、原位和非原位、接触和非接触测量等，其中包括了一些新颖独特的颗粒物采样方法［2］;测量的物理量主要包括颗粒物的个数密度、粒径分布等;还研究了通过TEM及其附带的能谱仪分析获得非挥发性颗粒物物相的方法，该方法可用于颗粒物成份的分析，如图1所示。

图1 选区为多晶结构的颗粒物相分析

3 激光与材料作用产生颗粒物的机制

激光与材料的作用所包含的物理和化学过程错综复杂，分别针对无机物和有机物材料，分析研究激光作用下颗粒物产生的机制，为有效推进高功率激光系统中颗粒污染物的评估方法研究提供一定的理论依据。

3.1 激光溅射无机物材料产生颗粒物

高强度激光脉冲照射金属材料时，发生作用的过程为:当材料表面达到熔点温度时，会形成一个熔融层，此时熔滴可能被溅射出来，在降温固化后形成微米量级的颗粒。随着温度的继续上升而开始蒸发，此时一部分吸收的激光能流变为蒸发的潜热、气化质量的动能和喷溅蒸气的热量，其余部分传给材料。当照射激光强度(或功率密度)引起材料表面的温度升到沸点以上时，材料表面将发生气化现象。如果蒸气粒子继续吸收激光能量，蒸气温度继续升高，导致蒸气分子电离形成一种高温度高密度的等离子体［3］。低于106W/cm2的中等辐照强度的激光与材料作用所产生的蒸气比较稀薄，随着辐照强度的增加，蒸气一旦从表面放出就变为过饱和，进而可形成亚微米尺度的冷液滴。当辐照强度介于107～1010W/cm2之间时，蒸气出现部分电离，并且吸收相当数量的激光能量。在辐照强度达到1010～1015W/cm2的情况下，冷凝物质与等离子体之间的严格界限消失［4］。

激光溅射产生的高温等离子体中有中性粒子、原子、离子、电子等多种粒子，在一定的条件下可形成团簇［5］。团簇是由几个乃至上万个原子、分子或离子通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，是一种介于气态和凝聚态之间的特殊的物质形态［6］，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。团簇的空间尺度在几埃到几百埃的范围内。

激光溅射是激光与材料作用的一种重要的形式，在此过程中交织着许多物理和化学的因素，其中间产物也是多种多样的，原子团簇是其中的重要产物。各种条件，如激光波长、激光能量密度、环境压力、材料本身的性质以及材料表面的形态等对团簇的形成都会构成不同程度的影响［5］。围绕着成簇反应的动力学机制，国内外已开展过很多研究，国内学者在假设激光溅射产生的等离子体在空间不同方向上均匀膨胀，并产生形成原子簇的分子与离子反应动力的前提下，建立了激光溅射下形成原子团簇的动力学半球模型［7］。该模型将激光溅射产生的等离子体羽近似地考虑为一个半球，半球的初始半径r为激光的光斑半径，若该等离子体的膨胀速度在不同方向上是完全均匀的，则其在膨胀过程中仍为半球体，只是半径在不断增加，如图2所示。

图2 激光溅射产生等离子体羽的膨胀过程

团簇形成过程中反应动力学用扩展的Smoluchowski方程描述如下:

根据Arrhenius公式，缔合与解离的速率常数分别为:

式中:kc为速率常数;R为摩尔气体常量;T为热力学温度;E为表观活化能;A为频率因子;c为团簇分子的浓度。式(1)中各种尺寸的团簇分子的浓度还将因体系的膨胀而发生改变。实验证明，对于同一构型的原子簇离子，其相对丰度相应于成簇原子数的函数关系，可以用对数正态分布曲线来描述［6］。

虽然成簇反应初步形成的团簇尺度很小，大多处于纳米尺度，但团簇的产生和在一定条件下的生长以及发展成气体凝结核［8］为形成接近或达到微米量级尺度的微小颗粒物提供了重要条件。

3.2 激光照射有机物材料产生颗粒物

光子作用于材料，可导致材料内的分子产生光致电离、光致分解效应或发生光化学反应，破坏高分子材料的化学键从而产生有机颗粒物。高能量红外波段激光主要导致材料光热消融或光化学消融，紫外波段激光可使有机材料发生多光子电离及光化学反应等复杂变化［9］。

高功率激光系统中的红外波段光谱照射到有机材料上时的热效应显著，致使被照射的材料表面吸收能量后温度快速升高，使其瞬间产生热的不均匀分布从而导致光热消融的发生。通过激子—激子的湮灭，其电子激发能会转化成热能使有机材料升温，由于有机化合物分子间是由弱的范德华力结合形成的，因此其表面瞬间的温度升高引起热的不均匀分布会使分子间这种弱的键发生断裂，从而使分子脱离其表面而喷射出来。除了分子间的键断裂外，材料吸收一定的能量也会导致分子内键的断裂而发生光化学消融，分子或分子的碎片因此会从物质表面溅射出来。同时，长分子链被裂解成多个不同的短分子链或小分子，而使分子结构发生变化，从而产生新的物质。当激光强度足够大，表面物质会被激光直接升华从而脱离表面，这样也会产生一些微小的颗粒污染物［10］。

高功率激光系统的紫外波段具有很高的能量，该能量被有机材料吸收，可能会发生电离或解离。当有机分子经多光子激励过程获得能量时，如果吸收一个光子不足以达到有机分子的电离势，可以相干的吸收两个或两个以上的光子，当吸收的光子能量达到或高于分子的电离势，就会发生多光子电离。有机分子通常会先从基态到过渡中间态，再被电离，在这个过程中母体离子被电离后剩余的能量较多即成为富能离子，进一步的化学键断裂使分子或离子裂解成小的碎片。一般的光化学反应过程如式(3)～(5)所示［11］:

高功率激光系统内的强激光束通过钕玻璃使频率放大三倍，光通量可达到5～7 J，还会因多次的散射而对系统中的不同部位产生不同强度的照射，并与不同的材料作用而产生相应的反应，产生颗粒污染物。研究中，在洁净系统中的激光驱动器长时间运行之后，对系统中某个光学组件机械内表面进行了采样，采集到因激光与材料作用而产生并转移至此的颗粒污染物，选用二氯甲烷为溶剂，用超声波提取了其中的可溶有机物，并应用质谱/色谱联用(GC－MS)技术对其成份进行了分析，结果详见表1所列。

表1 激光系统长期运行后某个部件表面提取物的化合物结构及相对含量

从测试结果中不仅可以分析出碎片成份与系统中所用材料的联系，还发现了来源于应有材料之外的产物，例如C16H22O4(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯)、C24H38O4(邻苯二甲酸二异辛酯)等都是塑料添加剂，极有可能是装置包装材料的残留物发生消融的产物，其有机材料大分子内分子间键的断裂致使单分子和多分子的聚合体脱离表层而喷射出来，在喷射过程中多分子聚合体会吸附其他一些单分子而形成微小颗粒，导致有机颗粒污染物的产生。

4 讨论与建议

综上所述，无论是激光溅射无机物材料产生颗粒物，还是激光照射有机物材料产生颗粒物的机制都极其复杂，涉及的因素及参量都很多，难以建立起计算模型给予定量表达，加之系统中不同的位置所经受激光作用的参数不同，不同位置可能使用的材料不同，以及颗粒物的转移过程和转化机制的复杂性，使得对系统中任何部位颗粒物的定量分析计算都成为颇为复杂的难题。为此，还是需要研究建立激光系统中表面颗粒污染物的测量方法，并在实际工程中，对某些高洁净度要求的部位进行颗粒性污染的评估。这些测量与评估包括定性和定量两个方面，目的在于分析污染来源，控制使用材料，监测污染量级，为激光系统的设计、使用和清洁提供依据。定性测量主要包括有机颗粒污染物和无机颗粒污染物的成份分析等;定量测量主要包括颗粒物的个数密度、粒径分布等的测量。对有机颗粒物进行成份分析可表征激光作用下有机分子裂解的状况，对个数密度(表面及悬浮)的测量可表征激光作用下颗粒物产生的数量，对粒径分布的测量可表征激光下产生颗粒的尺寸分布。获得的相关基础数据还可用于支持激光作用下颗粒物产生机制的验证及深入研究。

需要继续深入探究激光作用下颗粒物产生与发展变化的机制，找准主要因素，逐步建立起仿真与定量计算方法;与此同时，研究建立激光与材料作用产生颗粒物的实验评估系统，具备实验测试条件，开展对实际环境的模拟以及材料作用效应的测试，获得的试验数据将有助于作用机制及仿真模型的研究，并为工程设计提供指导及依据。

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