重铬酸盐浓度对低浓度水样中化学需氧量测定的影响

2013-12-03韩术鑫王利红薛富民马虹高平

山东科学 2013年1期

韩术鑫，王利红，薛富民，马虹，高平

(1.山东省分析测试中心，山东济南250014;2.山东省地质环境监测总站，山东济南250014)

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)作为“十二五”中节能减排的约束性指标，是各级环保主管部门进行水质污染总量控制的重要项目，对区域内的纳污河流、地表水源地、污水处理厂等敏感目标均设置在线监测，以实时反映可能存在的环境污染风险。按照GB3838-2002《地表水环境质量标准》［1］和GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》［2］的要求，若地表水域功能达到Ⅲ类，污水处理厂执行一级标准的B标准，COD排放浓度不得高于60 mg/L，污水厂出水与就近的地表水混合后形成典型的低浓度水样，而各级环境保护主管部门设置的水质例行监测断面大部分属于该类水体。根据GB11914-1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》［3］的规定，对于浓度较低的环境样品(COD＜50 mg/L)，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(0.025 0 mol/L)氧化，加热回流后采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液(0.010 mol/L)回滴。但该标准重点介绍的是对较高浓度水样的分析测试方法，测定5～50 mg/L CODCr的水样准确度较差［4］，因此对低浓度水样采用的分析方法值得深入研究。为考察重铬酸盐浓度对低浓度水样中CODCr测定的影响，本文将不同浓度重铬酸钾标准溶液对不同取样点的低浓度水样的氧化能力进行比较，以此分析浓度梯度对分析结果的影响程度。

1 实验部分

1.1 水样来源

本文实验水样取自山东省三个不同地区的低浓度水样，分别为淄博污水处理厂出口水样、菏泽洙水河上游水样和济宁泗水氧化塘排污口水样。根据当地的监测数据，CODCr的浓度范围在40～50 mg/L，属于较有代表性的分析样品。

1.2 水样分析测试质量控制

1.2.1 水样分析前控制

所采水样均在现场加硫酸酸化，使pH值小于2，装入硬质玻璃瓶加塞密封。取样后放入冰箱4℃冷藏。根据赵凯等人［5］的研究，该条件下水样存放不超过5 d，对COD的测定影响不大。本文中所有水样取回后2 d内完成分析。

1.2.2 水样分析中控制

为获得均匀性、代表性和重现性良好的实验数据，在进行水样分取的时候，对水样做如下处理［6］:取样前将样品塞塞紧充分摇匀，将水样中的悬浮物(SS)尽可能均匀地分散在水样中。对于水质较清澈的水样，SS虽然不高，为确保数据的准确性，同样要先充分摇匀再分取水样;对于SS过高、沉降过快的水样，先将水样在样品瓶中摇匀，迅速将适量水样转移至100 mL量筒中，取样时一边旋摇量筒一边迅速吸取。

水样消解前，通过离子色谱仪确定水样中Cl-的含量，对于Cl-浓度大于1 000 mg/L的样品确定合适的稀释倍数并尽可能减少稀释产生的误差［7－8］;对Cl-浓度小于1 000 mg/L的样品，按照GB 11914-1989［3］的要求，加入0.4 g HgSO4作为掩蔽剂;或者根据 HgSO4∶Cl-(w/w)=20:1［9］，加入适量 HgSO4，以减少其用量和产生的二次污染。对水样中可能存在的还原性无机物，如NO－2、S2－，分别采用氨磺酸铵法［10］和酸化吹气法［11］消除干扰。

本实验的水样分取体积采用国标推荐的试样量20.00 mL。此外，我们将标准移液管进行改造，将细孔的口径用砂纸磨大，确保SS快速、充分地进入移液管中，然后对刻度线进行校正，消除改造后产生的误差［12］。

为使水样数据可靠准确，本研究对所有水样均采用平行样分析。另外，各浓度重铬酸盐批次都采用两个空白，并夹带一个标样检验操作质量。加入水样和试剂后，待其沸腾时开始计时，分别记录各样品的起沸时间，保证每个样品在沸腾状态下回流2 h，以达到消解完全的目的。

1.2.3 水样分析后控制

水样消解完毕后，加水稀释至总体积不少于140 mL，防止酸度过大影响滴定终点显色。当水样充分冷却至室温后，才开始滴定操作，否则温度过高使滴定终点不明显甚至不出现滴定终点。每个水样在进行滴定前加入试亚铁灵指示剂，而非批量统一加入。滴定过程中，一边旋摇样品一边观察颜色变化，接近滴定终点时，放慢滴定速度，确保准确完成滴定操作。

硫酸亚铁铵标准溶液不稳定，易被空气氧化，每批次实验均做两个校准实验，对其浓度进行标定:即向两个空白中加入10.00 mL相应浓度的重铬酸钾标准溶液，不再加指示剂和浓硫酸。该方法的可行性已被验证，满足分析测试要求［13］。

1.3 仪器与试剂

本研究采用COD恒温加热器消解水样，加热管上置空气冷凝回流管。重铬酸盐浓度和相应的硫酸亚铁铵标准溶液浓度如表1所示。

表1 重铬酸钾标准溶液与硫酸亚铁铵标准溶液匹配表Table 1 Matching table of potessium dichromate standard solution and ammonium ferrous sulphate standard solution

2 结果与讨论

2.1 不同浓度重铬酸钾标准溶液空白与标样的系统误差

空白是水样CODCr测定的标杆，空白值的大小直接影响着批次样品CODCr的大小。国标对空白的要求［3］是使用蒸馏水或同等纯度的水，但多次实验中发现，采用蒸馏水往往无法获得理想的空白值，在本实验中我们采用广东乐百氏的纯净水作为空白用水，该纯净水被广泛应用于大型仪器如气相色谱、液相色谱的实验用水中，满足分析测试的精度要求。标样由基准试剂邻苯二甲酸氢钾按照各重铬酸盐浓度的适应范围分别配置。4种重铬酸盐法空白与标样的系统偏差分析如表2所示。

表2 4种重铬酸盐法空白与标样的系统误差Table 2 System errors of blank and guide sample of four dichromate methods

需要说明的是，表2中理论空白体积和标样相对误差的计算公式如下:

各浓度下标样的相对误差均满足分析测试要求的小于4%的误差范围［14］，因此实验过程中操作人员的操作能力和质量控制合格，并未对测试过程产生明显的人为误差。

另外，从表2可知，随着重铬酸钾标准溶液浓度的递增，滴定空白呈现不断增加的趋势，这个与空白水的质量密切相关。

假定空白水中含有CODCr的浓度为X mg/L，重铬酸钾和硫酸亚铁铵的浓度均为表1所列的匹配值，则每个浓度对应的理论空白均为25.00 mL(空白水不含CODCr本底值)，根据国标关于CODCr的计算公式，可以反推出4种浓度的重铬酸盐法对应的滴定空白Y与X的关系式分别为Y=25－X/4、Y=25－X/8、Y=25－X/20、Y=25－X/40。为直观地反映空白水本底值对滴定空白的影响，假定 X分别为0、5、10、15、20和25 mg/L，二者的关系如图1所示。

由图1可见，选用相同批次的空白水时，浓度越低的重铬酸盐法受空白水的影响越显著，即浓度越低滴定空白越低，影响程度呈倍数增长。当选用不同批次的空白水时，空白水本底值越小，滴定空白体积越大，反之亦然。根据CODCr的计算公式，滴定空白越大，说明空白水的质量越高，水样测定结果越接近真值。滴定空白越低，则样品测定值受空白的影响越大，测定结果准确性越差。当选用同批次空白水时，低浓度重铬酸盐法受空白水的影响非常明显，抗干扰的能力最差，故测定结果的准确性最差。

除了滴定空白的影响，滴定终点的确定也直接关系到样品的测定结果。由于滴定终点采用颜色变化来判断确定，而颜色的深浅跟相关溶液的浓度密切相关，因此不同浓度的重铬酸盐法的终点颜色是有明显不同的。浓度越高滴定终点颜色越深。即低浓度重铬酸盐法的滴定终点颜色非常不明显，容易出现滴定过量的现象，滴定体积过大同样造成水样CODCr的测定结果偏低［12］。

图1 空白水本底值与空白滴定体积的关系Fig.1 Relationship between blank background values and blank titration volumes

2.2 重铬酸盐浓度对不同地域低浓度水样CODCr测定的影响

重铬酸盐浓度对三个不同地域地表水CODCr的测定结果见表3。从表中可知，三个地区的水样CODCr在30～60 mg/L，每个地区的水样CODCr测定值随重铬酸盐浓度的增加呈上升趋势，选用0.025 0 mol/L的重铬酸钾标准溶液所得CODCr值均最低。该结果也验证了低浓度重铬酸盐法存在滴定空白偏低和滴定终点不明显的系统误差导致测定结果偏低的结论。

表3 不同浓度重铬酸钾标准溶液对不同地域低浓度CODCr测定的影响Table 3 Impacts of different concentration dichromate solution on CODCrdetermination of low concentration water from different areas

另外，由于重铬酸盐法对还原性物质不是全量氧化，吡啶不被氧化，芳香族化合物和挥发性直链脂肪族化合物不易被氧化［4］，而高浓度重铬酸盐法具有更强的氧化能力，能够更大程度地对水样中的还原性物质进行氧化，从而出现如表3显示的变化趋势。

根据国标的要求，0.250 0和0.025 0 mol/L浓度的重铬酸盐法的检测范围分别是50～700 mg/L和5～50 mg/L［8］，反推可知二者滴定体积分别占空白值的30% ～95%和50% ～95%。假定其他两种浓度的滴定体积占空白值的范围均为50% ～95%，则0.050 0和0.125 mol/L重铬酸盐法的检测范围分别是10～100 mg/L和25～250 mg/L。检测范围与方法的氧化能力相匹配，随着浓度的提高，氧化能力越来越强，测定范围也越来越宽。但是由于检测下限的制约，对低浓度水样采用高浓度重铬酸盐法的消耗体积(滴定空白与滴定体积之差)太小，测定误差增大。

因此，分析低浓度水样的CODCr不仅需要权衡方法的系统误差、氧化能力，还要兼顾方法的检测范围，否则会使测定结果偏低或者偏高。低浓度水样通常包括地表水、污水厂出水、地下水、饮用水等，建议对地表水和污水厂出水采用0.125 mol/L的重铬酸盐法，对地下水和饮用水采用0.025 0～0.050 0 mol/L的重铬酸盐法。

3 结论

重铬酸盐浓度对低浓度水样的CODCr测定影响显著。浓度越低的重铬酸盐法受空白水的影响越大且滴定终点越不易判定。对于同一水样，由于重铬酸盐法不是全量氧化，高浓度重铬酸盐法具有更强的氧化能力，导致测定结果更高。另外，测定低浓度水样，高浓度的重铬酸盐法对应的消耗体积过小，测定误差增大。因此，分析低浓度水样的CODCr应充分考虑方法的系统误差、氧化能力和检测范围，并全面收集水样的相关信息，采用合适的重铬酸盐法，确保检测数据准确可靠。

［1］GB18918-2002，城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.

［2］GB3838-2002，地表水环境质量标准［S］.

［3］GB11914-1989，水质化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］.

［4］奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测［M］.第3版.北京:高等教育出版社，2004:109－110.

［5］赵凯，戚卫伟，岳杨.水样保存及干扰物质对化学需氧量测定的影响［J］.东北水利水电，2010，(2):47－48.

［6］王新明.重铬酸钾法测定废水中COD的方法研究［J］.硅谷，2010(9):163.

［7］孙冬月，官香元.重铬酸钾法测定COD中的干扰及消除［J］.环境科学与管理，2009，34(6):124－126.

［8］田桂芝，张颖，肇薇，等.测定化学需氧量(COD)的影响因素及改进方法［J］.广州化工，2007，35(5):60－63.

［9］张翠粉.COD测定中硫酸汞消除氯离子干扰的探讨［J］.内蒙古环境保护，2005，17(1):26－27.

［10］谢文玉，陈少华，邝美玉.在CODcr测定中消除亚硝酸根干扰的研究［J］.环境工程，2002，20(5):62－64.

［11］郭玉文，袁东.对CODcr测定中干扰因素及其消除方法的探讨［J］.环境工程，2007，25(6):73－75.

［12］李志强.重铬酸钾法测定水中化学需氧量(CODcr)的方法探讨［J］.民营科技，2010，(3):18.