酸对云冈石窟砂岩的劣化作用试验研究

严绍军，谭松娥，刘俊红，赵玉波

(中国地质大学(武汉)工程学院，武汉 430074)

1 研究背景

云冈石窟所在的大同市是我国重要的产煤基地，丰富的煤矿资源一方面促进了当地经济的发展，另一方面却给当地环境带来了极大困扰。由于工业生产和生活用煤、煤矸石堆自燃［1］等，云冈石窟地区大气中SO2含量严重超标。同时工业生产活动使得云冈石窟地区的大气中含有大量的粉尘，粉尘中的Fe离子催化使SO2氧化成SO3，SO3再与岩石内部的渗水或石雕造像表面的凝结水结合成硫酸，硫酸与砂岩中的长石矿物及钙质胶结物发生反应，造成风化，从而对文物造成破坏［1－3］。

目前国内许多专家学者对化学溶液作用下岩石的破坏特性、损伤机制、力学性质等进行了研究。如崔强［4］等运用SEM电镜扫描、X－ray粉晶衍射技术对受化学溶液腐蚀后的砂岩、单裂纹灰岩的微观形貌、矿物成分进行分析，发现砂岩孔隙结构的改变与石英质矿物的减少有关，建立了水－岩系统的对流—反应—扩散模型。杨振峰等［5］对粉砂质泥岩在多种水环境下岩样质量、强度以及化学环境对岩石力学效应的影响机制、环境效应做了研究，发现造岩矿物的溶解作用是岩样强度降低的主要原因。谭卓英等［6］对3种酸和3种pH值下2种岩样的抗压强度、抗拉强度及劈裂法抗拉强度等进行了研究，发现酸与碳酸盐岩及硅酸盐岩发生腐蚀作用的机制不同。乔丽萍等［7］对不同水环境下砂岩孔隙率、pH值演变和矿物蚀变进行了研究，发现水－岩作用下次生孔隙率的形成机理。李宁等［8］对受酸腐蚀5，9，14，21 d的砂岩的抗压强度试验及CT扫描试验结果进行了分析与总结，发现砂岩中主要胶结物CaCO3的溶解是岩样强度和变形衰减的主要原因。刘杰等［9］对不同pH值酸性环境中宜昌地区钙质中—细砂岩的浸泡时间比尺及强度模型进行了研究，提出了时间比尺的概念，建立了试样腐蚀脱落深度与浸泡时间的关系。

本文通过测试试验过程中pH值变化、岩样质量损失、波速衰减，并对比岩样的强度及微观结构变化，对不同pH值硫酸浸泡作用下云冈石窟砂岩的破坏规律展开研究。

2 试验方法

2.1 岩石试件

在本次试验中取云冈石窟砂岩制成ø 50 mm×100 mm的标准圆柱岩样试件。云冈石窟砂岩为长石石英砂岩，同时，该砂岩主要为钙质胶结(以方解石为主，少量白云岩)的电镜扫描结果见图1。

2.2 试验设计

本试验主要是为了探讨SO2对云冈石窟的破坏，因此选择H2SO4作为本次试验的试验溶液。

图1 云冈新鲜砂岩样的SEM图Fig.1 SEM image of fresh Yungang sandstone sample

试验采用常温常压静水浸泡。以7 d为一个循环，每个循环包括:将岩样用硫酸溶液静水浸泡(每次循环开始前按表1配制新的酸溶液)，每天在相同时刻测试溶液的pH变化值，直至数据趋于稳定;称岩样饱和重量及波速;烘干(烘箱的温度设定为50℃)、称重、测波速。连续进行30个循环，最后对岩样进行抗压强度、电镜扫描实验，比较岩石强度及结构变化。

表1 岩样编号及对应的pH值Table 1 Rock sample number and the corresponding pH values

一般认为，砂岩与酸反应主要包括以下2个方面:

一是砂岩中钙质胶结物与酸反应，其方程式为

二是砂岩中长石矿物(以钾长石为例)与酸反应，其反应方程式为［10］

3 试验结果分析

3.1 岩样与酸反应

图2(a)至图2(d)分别为4个岩样在试验中单个循环过程中pH值随腐蚀时间变化的关系曲线。

为研究岩样与酸的反应过程及反应速率，每间隔一段时间选取1个循环进行分析。在该试验中，每次测试溶液pH变化值都是在每天相同时刻进行，因此，图2(a)至图2(d)中代表时间的横坐标用试验测试点来直接表示。

图2 岩样在单个循环中酸反应过程Fig.2 The reaction between rock samples and acid in single cycle

由图2(b)至图2(d)均可看出，岩样在浸泡初期与酸反应强烈，pH值快速增大，随着循环次数的增加，反应速率逐渐降低。以图2(c)为例，溶液的pH值由第2次的7.4变为第23次的3.98，说明随着循环次数的增加，岩样表面的钙质胶结以及长石矿物逐渐与酸溶液发生反应，而H+又未能进入岩样内部发生反应，因此溶液仍呈较强的酸性。

图2(a)中这种pH值的变化规律则不明显，这主要是因为pH值为1的强酸溶液对岩样yg1腐蚀作用强烈，反应生成较大较多的次生孔隙，为酸与岩样的继续反应提供了通道和空间。

3.2 岩样波速变化规律

图3(a)至图3(d)分别为试验中岩样波速与循环次数的关系曲线。

图3 岩样的循环次数与波速变化关系Fig.3 Relation between cycling number and wave velocity of rock samples

由图3(a)至图3(d)可看出，随着反应进行，岩样的波速均降低。根据弹性波速在岩样中的传播与岩石结构具有相关性，即岩石越坚硬完整，波速传播越快，说明酸与岩样相互作用后，溶解了岩样表面的钙质胶结及长石矿物，使岩样表层结构变得松散，产生了次生孔隙，从而使波速降低。

由图4也可看出岩样中次生孔隙呈缓慢增多的趋势。尤其是岩样yg1，随着循环次数的增加，次生裂隙发育，吸水率上升幅度很大，yg2次之，yg3及yg4则上升幅度较小。

图4 岩样吸水率Fig.4 The water absorption of rock samples

3.3 岩样的质量变化规律

图5为岩样在酸劣化试验中，其质量随循环次数变化的关系曲线。

图5 岩样质量损失Fig.5 The mass loss of rock samples

对图5进行分析可知，浸泡在溶液pH值为1和2中的岩样yg1，yg2质量损失显著，其中yg1质量损失了31.54 g，质量损失率为6.55%，yg2 损失了7.95 g，质量损失率为1.68%。而浸泡在溶液pH值分别为3和4中的岩样yg3，yg4质量损失不是很明显，分别为1.33，0.44 g，质量损失率分别为0.28%，0.09%。

随着试验的进行，岩样yg1表面结构松散，岩样顶部破坏尤为严重，砂岩颗粒脱落，表面次生裂隙发育。岩样与酸的反应强烈程度与硫酸溶液pH值密切相关，酸性越强，反应生成的次生孔隙越多。

3.4 岩样单轴抗压强度

长石石英砂岩中造岩矿物(如长石、方解石)的溶解势必会引起岩样抗压强度的降低，而且溶液酸性越强，岩样强度降低幅值也会越大。同时，岩样强度的降低还与反应生成的次生矿物的性质有关，但在本次试验中因所选取的岩样具有一定的离散性，pH值对强度的影响没有明显的线性关系，但是试验后岩样的抗压强度与新鲜岩样的抗压强度相比明显下降。各岩样的强度值见表2。

表2 岩样抗压强度Table 2 Compressive strengths of rock samples

3.5 岩样微观结构分析

为分析岩样与酸反应后微观结构的变化，同时考虑到酸对岩样内外结构的影响程度不同，故分别取岩样表层及岩心部位进行电镜扫描试验。试验结果如图6(a)至图6(d)。

图6 酸劣化试验后的微观结构图Fig.6 Micro-structure of rock samples after acid degradation test

由图6(a)至图6(d)可看出酸腐蚀后的岩样表层微观结构遭到破坏，颗粒间的胶结物质被溶蚀，结构松散，尤其是受到强酸腐蚀的yg1和yg2，表面颗粒脱落，次生裂隙发育。微观结构的变化与酸性的强弱具有很强的相关性，酸性越强，岩样表面的钙质胶结及长石矿物与酸反应的也就越彻底，岩样表层微观结构也就越松散，同时产生了次生裂隙。

试验过程中岩样yg1表面肉眼可观察到几条次生裂隙，yg2在扫描电镜下也可看到微裂隙发育，而yg3和yg4多表现为次生孔隙的增大以及矿物颗粒因失去胶结物的胶结作用而变得松散。由各岩样的表层电镜扫描结果可明显看出酸性越强，其对岩样表层的微观结构的劣化作用也就越强烈。

对比每个岩样表层及内部的微观结构可发现，岩样内部结构较完整，充分说明酸与岩样是由表及里依次进行的。

4 结论

(1)岩样与酸的反应速率与循环次数有关，岩样在浸泡初期与酸反应强烈，pH值升高幅度很快且大，随着循环次数的增加，反应速率逐渐降低。但是浸泡在强酸中的试样这一性质则不明显。

(2)岩样波速随着循环次数的增加而降低，说明与酸反应后改变了岩样的原有结构。长石矿物与酸反应生成次生矿物，钙质胶结被溶蚀，岩体表面变得酥松，比表面积增大，在雨水或地下水的冲刷作用下颗粒被带走，这就直接造成了文物的破坏。

(3)岩样的质量损失与酸的pH值密切相关，酸性越强，质量损失越多，其质量损失关系为yg1＞yg2＞yg3＞yg4。酸性越强，腐蚀越厉害，生成的次生孔隙越多。

(4)酸腐蚀后的岩样抗压强度均降低，但降低的幅度与岩样的矿物成分及结构有关。

(5)通过电镜扫描试验可看到岩样表面结构松散，次生孔隙、裂隙发育。而岩样内部结构较完整，说明岩样与酸的反应过程是由表及里依次进行的。同时，岩样微观结构的破坏程度与酸性强弱呈正相关关系，酸性越强，结构破坏越强烈。

不足的是:在本试验中，采用静水浸泡，岩样与酸反应的生成物不易被带走而残留在岩样中，这对反应的连续进行和试验数据有一定影响。

［1］李 海.大气污染对云冈石窟的风化侵蚀及防护对策［J］.雁北师范学院学报，2003，19(5):60－63.(LI Hai.Air Pollution on the Weathering and Erosion Protection Measures of Yungang Grottoes［J］.Journal of Yanbei Normal University，2003，19(5):60 － 63.(in Chinese))

［2］马在平，黄继忠，张 洪.云冈石窟砂岩中碳酸盐胶结物化学风化及相关文物病害研究［J］.中国岩溶，2005，24(1):71 － 76.(MA Zai－ping，HUANG Jizhong，ZHANG Hong.Weathering of Carbonate Cement in Sandstone and the Related Cultural Relic Diseases in Yungang Grottoes［J］.Carsologica Sinica，2005，24(1):71－76.(in Chinese))

［3］黄继忠.云冈石窟主要病害及治理［J］.雁北师范学院学报，2003，19(5):57 － 59.(HUANG Ji－zhong.Major Diseases and Treatment in Yungang Grottoes［J］.Journal of Yanbei Normal University，2003，19(5):57 －59.(in Chinese))

［4］崔 强，冯夏庭，薛 强，等.化学腐蚀下砂岩孔隙结构变化的机制研究［J］.岩石力学与工程学报，2008，27(6):1209 －1218.(CUI Qiang，FENG Xia－ting，XUE Qiang，et al.Study on Mechanism of Porosity Structure Change of Sandstone under Chemical Corrosion［J］.Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2008，27(6):1209 －1218.(in Chinese))

［5］杨振峰，缪林昌.粉砂质泥岩的强度衰减与环境效应试验研究［J］.岩石力学与工程学报，2007，26(12):2576 － 2583.(YANG Zhen－feng，MIU Lin－chang.Experimental Study on Silty Mudstone Strength Attenuation and Environmental Effect［J］.Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2007，26(12):2576 －2583.(in Chinese))

［6］谭卓英，柴红保，刘文静，等.岩石在酸化环境下的强度损伤及其静态加速模拟［J］.岩石力学与工程学报，2005，24(14):2439 － 2450.(TAN Zhuo－ying，CHAI Hong－bao，LIU Wen－jing，et al.Rock Strength Deterioration under Acidified Conditions and Its Static Accelerated Simulation［J］.Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2005，24(14):2439 －2450.(in Chinese))

［7］乔丽苹，刘 建，冯夏庭.砂岩水物理化学损伤机制研究［J］.岩石力学与工程学报，2007，26(10):2117－2124.(QIAO Li－ping，LIU Jian，FENG Xia－ting.Study on Damage Mechanism of Sandstone under Hydro－Physico－Chemical Effects［J］.Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2007，26(10):2117 －2124.(in Chinese))

［8］李 宁，朱运明，张 平，等.酸性环境中钙质胶结砂岩的化学损伤模型［J］.岩土工程学报，2003，25(4):395 －399.(LI Ning，ZHU Yun－ming，ZHANG Ping，et al.A Chemical Damage Model of Sandstone in Acid Environment［J］.Chinese Journal of Geotechnical Engineering，2003，25(4):395 －399.(in Chinese))

［9］刘 杰，李建林，张玉灯，等.宜昌砂岩不同pH值酸性溶液浸泡时间比尺及强度模型研究［J］.岩石力学与工程学报，2010，29(11):2319－2328.(LIU Jie，LI Jian－lin，ZHANG Yu－deng，et al.Study of Time Scale and Strength Model of Yichang Sandstone under Different pH Values of Acidic Solution Immersion［J］.Chinese Journal of Geotechnical Engineering，2010，29(11):2319 －2328.(in Chinese))

［10］李汶国，张晓鹏，钟玉梅.长石砂岩次生溶孔的形成机理［J］.石油与天然气地质，2005，26(2):220 －224.(LI Wen-guo，ZHANG Xiao-peng，ZHONG Yu-mei.Formation Mechanism of Secondary Dissolved Pores in Arcose［J］.Oil＆ Gas Geology，2005，26(2):220 －224.(in Chinese))

［11］丁梧秀，冯夏庭.渗透环境下化学腐蚀裂隙岩石破坏过程的 CT试验研究［J］.岩石力学与工程学报，2008，27(9):1865－1873.(DING Wu-xiu，FENG Xiating.CT Experimental Research of Fractured Rock Failure Process under Chemical Corrosion and Permeation［J］.Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2008，27(9):1865 －1873.(in Chinese))