Fe3N纳米晶薄膜退火过程的结构演变及其磁性

王丽丽,闫 岩,安 涛,卢 歆,谭 芳,王立杰,邹 林

(长春大学 理学院,长春 130022)

磁性薄膜在高密度磁记录、磁流体、磁传感器和微波材料以及催化和环境治理等领域应用广泛.由于Fe-N具有结构稳定、耐蚀、耐磨和良好的磁性,已引起人们广泛关注[1-7].文献[4]采用对靶磁控溅射研究了退火对不同氮含量Fe-N薄膜磁学性能的影响;文献[5-6]研究了γ′-Fe4N薄膜的外延生长和晶格失配与饱和磁化强度的关系;文献[7]研究了晶粒尺寸为40 nm的ε-Fe3N单位质量饱和磁矩.但关于具有六方晶系结构的纳米晶ε-Fe3N薄膜在退火过程中的晶格畸变过程与磁学性能的关系研究目前未见文献报道.因此,本文采用磁控溅射方法制备ε-Fe3N纳米晶薄膜,并考察ε-Fe3N纳米晶薄膜在退火过程的结构演变及磁性.

1 实 验

1.1 薄膜的制备 在沈阳科学仪器研制有限公司生产的JGP-560B型高真空磁控溅射设备上制备纳米晶Fe-N薄膜,溅射靶采用Fe靶(质量分数为99.99%),衬底采用Si(100)单晶片,并在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗10 min,吹干,将其置于真空室内的样品架上.在溅射过程中,衬底温度为350 ℃,溅射压强为0.8 Pa,溅射功率为96 W,以纯N2气(体积分数为99.99%)作为反应气体,纯Ar气(体积分数为99.99%)作为溅射气体,通过质量流量计和闸板阀控制N2气流量为6.7 mL/min,Ar气流量为60.3 mL/min,N2气在Ar气与N2气混合气体中的流量比为10%,溅射2 h即可得到薄膜样品.

1.2 退火实验 利用真空磁控溅射设备对薄膜样品进行退火实验,退火温度为500～800 ℃,压强为2×10-4Pa,保温2 h后,随炉降温得到一系列样品.

1.3 薄膜的表征 采用德国Bruker公司生产的D8tools型X射线衍射仪表征纳米晶Fe-N薄膜的相结构,用Cu靶Kα射线源,管电流200 mA,管电压40 kV;采用美国LakeShore公司生产的7407型振动样品磁强计(VSM)测量薄膜室温条件下的磁滞回线;采用梅特勒/托利多仪器(上海)有限公司生产的AB135-S型电子天平测量薄膜质量,天平精确度为0.01 mg.

2 结果与讨论

图1 N2气分压为10%所得薄膜样品及其在真空中不同温度退火后的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Fe-N samples deposited at N2 pressure 10% and annealed at different temperatures

2.1 退火过程的结构演变 氮气分压为10%所得薄膜样品及其在真空中不同温度退火后所得样品的XRD谱如图1所示.由图1中曲线a可见,样品为单相ε-Fe3N,但样品的衍射峰较宽、强度较弱,即样品的晶化度较低,晶粒尺寸较小.利用Scherrer公式计算ε-Fe3N样品(111)衍射峰可得样品的晶粒尺寸约为10 nm.由图1中曲线b和c可见:退火后的样品均保持单相的ε-Fe3N结构特征,其衍射峰变窄、强度增加,其中ε-Fe3N(111)衍射峰的相对强度明显增大;随着退火温度的增加,样品晶化程度提高,晶粒尺寸变大,并沿(111)方向择优生长;经500 ℃退火样品的(111)衍射峰位置较退火前向低角度方向有微小移动,600 ℃退火样品的(111)衍射峰较500 ℃退火样品有向高角度移动的趋势,表明本文制备的ε-Fe3N薄膜样品在经过500 ℃和600℃退火后,其晶格分别经历了膨胀和收缩两个过程,这是由于初始样品的晶粒尺寸较小,比表面能和内压力较大,经过500 ℃退火后晶粒尺寸增大,比表面能和内压力减小,使得晶格发生膨胀[8],经过600 ℃退火后的晶格收缩,这是由于真空中高温退火使得ε-Fe3N结构中的少量N原子脱出,形成结构上N空位的结构缺陷[9]所致.由图1中曲线d可见,大部分ε-Fe3N相变为γ′-Fe4N.由图1中曲线e可见,样品除有少量的γ′-Fe4N外,大部分转变为α-Fe.

2.2 退火过程的磁性分析 氮气分压为10%所得薄膜样品及其在不同温度退火后样品的室温磁滞回线如图2所示.薄膜样品的比饱和磁化强度和矫顽力列于表1.

由表1可见,未退火ε-Fe3N薄膜样品的比饱和磁化强度和矫顽力分别为145 A·m2/kg和20.5 kA/m,各样品在磁场的作用下均很快达到饱和,经过500 ℃退火的薄膜样品矫顽力远小于未经过退火的样品矫顽力,比饱和磁化强度变化较小,与文献[3,10]的结果相符.当退火温度为600 ℃时,矫顽力明显增大,这是由于高温退火使得ε-Fe3N结构中的少量N原子脱出,形成N的空位结构缺陷所致.样品在700 ℃和800 ℃退火时的磁性能变化是由于结构上的相转变所致.

图2 N2气分压为10%所得薄膜样品及其在不同温度退火后样品的室温磁滞回线Fig.2 Hysteresis loops for as-deposited ε-Fe3N film and the Fe-N films annealed at different annealing temperatures

综上可见,氮气分压为10%所得ε-Fe3N单相薄膜样品在退火温度小于600 ℃时可保持结构稳定,随着退火温度的增加,晶格先膨胀后收缩.比饱和磁化强度变化较小,矫顽力先减小后增大,经过500 ℃退火的ε-Fe3N样品软磁性能最佳.

[1] Eitel L P B,Judith D,Niels E C,et al.The Magnetization ofγ′-Fe4N:Theory vs Experiment [J].Phys Status Solidi B,2009,246(5):909-928.

[2] Jacobs H,Rechenbach D,Zachwieja U.Structure Determination ofγ′-Fe4N andε-Fe3N [J].J Alloys Comp,1995,227(1):10-17.

[3] Kano M,Nakagawa T,Yamamaoto T A,et al.Magnetism,Crystal Structure and Nitrogen Content near theε-ζPhase Boundary of Iron Nitrides [J].J Alloy Comp,2001,327(1/2):43-46.

[4] Feng X P,Mi W B,Bai H L.Investigation of Structure and Magnetic Properties of the As-Deposited and Post-Annealed Iron Nitride Films by Reactive Facing-Target Sputtering [J].Applied Surface Science,2011,257(16):7320-7325.

[5] Ito K,Lee G,Akinaga H,et al.Molecular Beam Epitaxy Offerro Magnetic γ′-Fe4N Thin Films on LaAlO3(100),SrTiO3(100) and MgO(100) Substrates [J].J Crystal Growth,2011,322:63-68.

[6] Atiq S,Ko H S,Siddiqi S A,et al.Effect of Epitaxy and Lattice Mismatch on Saturation Magnetization of γ′-Fe4N Thin Films [J].Appl Phys Lett,2008,92(22):222507.

[7] Ma X G,Jiang J J,Liang P,et al.Structural Stability and Magnetism of γ′-Fe4N and CoFe3N Compounds [J].J Alloy Comp,2009,480(2):475-480.

[8] LIU Yu,SHEN Wei-xia,LIU Mei,et al.Effect of Annealing Time on the Structure and Magnetic Properties of CoFe2O4/SiO2Nanocomposite Films [J].Journal of Jilin Normal University:Natural Science Edition,2011,32(1):40-42.(刘宇,沈伟霞,刘梅,等.退火时间对纳米CoFe2O4/SiO2复合薄膜结构和磁性的影响 [J].吉林师范大学学报:自然科学版,2011,32(1):40-42.)

[9] WANG Jun,WU Zhi-guo,YAN Peng-xun,et al.Lattice Expansion of Ni Nanopowders [J].Acta Physica Sinica,2007,56(2)：1004-1008.(王君,吴志国,闫鹏勋,等.纳米镍粉体的晶格膨胀 [J].物理学报,2007,56(2)：1004-1008.)

[10] ZHANG Wan-li,JIANG Hong-chuan,YANG Guo-ning,et al.Influence of Annealing Temperature on Stress Impedance Effect of FeCoSiB Films and FeCoSiB/Cu/FeCoSiB Sandwich Layers [J].Func Mater,2005,36(4):516-518.(张万里,蒋洪川,杨国宁,等.热处理温度对FeCoSiB薄膜及FeCoSiB/Cu/FeCoSiB三明治膜应力阻抗效应的影响 [J].功能材料,2005,36(4):516-518.)

(责任编辑：王 健)

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