甲醇产品中乙醇高效脱除技术的探讨

孙西英，朱 敏

(兖矿国泰化工有限公司，山东 滕州 277527)

0 前言

甲醇是重要的有机化工原料，目前我国甲醇生产能力约1 300 万t/a。一般来说甲醇除用作掺烧燃料外，用于生产甲醇的衍生产品(个别产品除甲醛外)，对其精甲醇的质量都有一定要求。随着甲醇衍生产品的开拓，对甲醇的质量也提出了新的要求。如羰基法合成醋酸，是当前世界上最先进的醋酸工艺，其主要原料为一氧化碳和甲醇。该工艺要求甲醇中含乙醇极少(﹤100 ×10-6，越低越好)，以避免乙醇和一氧化碳合成丙酸而影响醋酸的质量。而在精馏过程中由于乙醇的挥发度甲醇比较接近，不易分离，国内一般工业生产精甲醇中乙醇质量分数常在100 ×10-6～600 ×10-6，这就要求精馏工艺根据乙醇的性质，采用特殊的操作方法和工艺流程降低精甲醇中的乙醇。

本文主要是从甲醇生产中合成、精馏工序论述如何降低甲醇中乙醇含量，提高产品质量。

1 项目实施内容

1.1 甲醇合成流程简述

水煤浆经新型气化炉加压气化制取的水煤气，经净化处理(变换、脱硫、脱碳)制得的合格精制气。经离心压缩机压缩段加压后，在缸内与甲醇分离器来的循环气按一定比例混合，经过压缩机加压后，进入塔预热器的壳程，被来自合成塔反应后的出塔热气体加热后进入合成塔顶部。合成塔为立式绝热-管壳型反应器。管内装有铜基低压合成甲醇催化剂，当合成气进入催化剂床层后，在约5.15 MPa，220～260 ℃条件下，CO、CO2与H2反应生成甲醇和水，同时还有微量的其它有机杂质生成。通过控制汽包压力来控制催化剂床层温度及合成塔出口温度。从合成塔出来的热反应气体进到入塔气预热器的管程与入塔合成气逆流换热，被冷却到90 ℃左右，此时有一部分甲醇被冷凝成液体。该气液混合物再经甲醇水冷器进一步冷凝，冷却到≤40 ℃，再进入甲醇分离器分离出粗甲醇。分离出粗甲醇后的气体，返回甲醇压缩机循环段，经加压后循环使用。由分离器分离出的粗甲醇和水洗塔塔底排出粗甲醇液体减压后进入甲醇膨胀槽，闪蒸出溶解在粗甲醇中大部分气体，然后直接送往甲醇精馏工段。

1.2 粗甲醇的成分

粗甲醇中含有多种有机杂质，其成分见表1。

表1 按沸点顺序排列的粗甲醇组分 ℃

从表1 可以看出，在大气压下二甲醚的沸点为-23.7 ℃，二正癸烷于174 ℃开始沸腾，特别其中某些有机杂质如异丁醛和异烯醚等又与甲醇的沸点很近，某些有机物质还会与甲醇形成恒沸物，这些特点造成粗甲醇精制过程的复杂性。

由表1 可见，甲醇与乙醇的沸点比较接近，易形成共沸物，乙醇不易除去，粗甲醇中杂质的多少可以视为衡量粗甲醇的质量标准。显然精甲醇的质量和精制过程中的损耗，与粗甲醇的质量有极大关系。而影响粗甲醇质量的因素主要有催化剂类型、合成温度、合成压力、氢碳比等。

1.3 气体成分的调节

针对2 月份不同的CO 含量分别进行粗甲醇中乙醇做了统计，如表2 所示。

考虑气体成分的影响，主要是确定如合成塔的氢碳比，实验证明，最大反应速率时的组成并不是化学计量组成，以铜基催化剂催化，最佳氢碳比为5～6，而且适当高的氢含量还可以减少副反应以及降低催化剂中毒程度。调节合成系统气体成分，将气体成分由原来的H2:65%、CO:15%、CO2:5%、H/C:3调节到H2:72%、CO:12%、CO2:4%、H/C:4。

1.4 增加甲醇水冷器在线煮蜡，降低甲醇分离器的出口温度

由于平衡和速率的限制，合成塔单程转化率低，尤其在低压操作的情况，有效气体须循环使用，提高气体的利用率。合成副反应易生成高脂肪醇造成水冷器的堵塞，影响粗甲醇分离器分离效果，造成循环气中的甲醇浓度增大，不仅影响甲醇的产量，还会造成更多的副反应，降低粗甲醇的质量。为减少循环气中甲醇对合成反应的影响，提出甲醇水冷器在线煮蜡，并制定详细的煮蜡方案，来降低甲醇分离器的出口温度，控制在40 ℃以下。

表3 分离器出口温度及乙醇质量分数

经过以上调节后甲醇中乙醇质量分数有原来的800 ×10-6降到500 ×10-6～600 ×10-6。

1.5 精馏系统的调节

1.5.1 精馏系统流程

粗甲醇经约8%的稀碱液中和后，经甲醇预热器进入预塔，在预塔内将粗甲醇中残余的溶解气体和低沸点物质除去，预塔塔底78 ℃左右的甲醇由预后泵经预热器预热后进入加压塔，加压塔塔顶出来的甲醇气体进入常压塔再沸器冷凝，同时为常压塔提供热量。加塔再沸器用蒸汽加热出加压塔底的甲醇水溶液，温度约为125 ℃，经预热器换热后，温度降为90 ℃左右进入常压塔下部。从加压塔、常压塔上部侧线采出的精甲醇，经冷却器降温后进入精甲醇储槽。常压塔底部约105 ℃的残液经残液泵送往污水处理系统。精馏系统流程如图1 所示。

图1 精馏系统流程图

1.5.2 新配脱盐水管线，调节甲醇产品的水混溶性

通过计算按进料量的20%来控制预塔脱盐水的量，并且及时分析预精馏塔底的甲醇浓度，并加大预塔馏分的采出量，由0.2 m3/h 增加到0.4 m3/h。同时在常压塔的第十二块塔板上增加一脱盐水补水管线，定量进行加水，从而改善甲醇的水混溶性和乙醇含量。

表4 补水量、预塔塔底浓度、加压塔乙醇质量分数

1.5.3 改造常压塔废水管线，优化常压塔操作

由于甲醇精馏废水系统原设计存在缺陷，当废水槽有大量的蜡存在时，废水泵不打量或打量不足，废水外送困难，影响常压塔的操作。通过改造将常压塔底废水管线直接配管进废水泵入口，用废水泵出口控制常压塔液位，保证了精馏的废水完全处理掉，优化常压塔操作。

2 总结

经过不断调整，我公司甲醇中乙醇含量从150×10-6降至10 ×10-6以下，标志着产品质量又上升了一个新的层次。自原始开车起，先后经历精甲醇水含量不合格、酸度高、稳定性差以及水溶性不合格等质量问题，经过不断的摸索总结，对精馏操作有了更进一步的认知，提高了产品的优等品率，掌握了填料精馏塔操作特性，为同行业改善产品质量提供了参考。