树脂法处理己二胺废水工业实践

王红专，董建勋，张 明，王训遒

(1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001 ;2.中国平煤神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山 467013 ;3.中国平煤神马能源化工集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000)

己二胺(HMD)是一种十分重要的有机化工产品，用途极为广泛，大部分用于合成尼龙66 和尼龙610 树脂，以制成各种纤维织物和塑料制品;还可用于合成聚亚胺羧酸酯泡沫塑料和亚己基二异氰酸酯泡沫，涂料及ZSN 类型沸石，还可用于制作黏合剂，橡胶制品的添加剂及纺织和造纸工业的稳定剂、漂白剂等。环己亚胺(HMI)也是一种重要的有机原料，不仅可用作医药、农药中间体，还可用于纺织、橡胶、纤维、树脂、水处理、金属防腐等许多领域。神马股份公司己二胺总产能在15 万t 左右。该公司的己二胺生产废水中含有少量的己二胺和环己亚胺，组分如表1 所示。

表1 己二胺生产废水物料组成 %

目前该公司的己二胺废水主要通过生化法处理。随着己二胺产能的逐步扩大，生产过程中产生的废水量也随之成倍增加，已经超出污水处理的最大负荷。己二胺和环己亚胺的废水具有浓度高、碱性强、毒性高、生化降解难等特点。为保护环境、减轻此类废水对环境产生的污染，首先应从改革生产工艺入手逐步实现清洁生产，同时对此类废水进行有效的治理和综合利用，从根本上杜绝或大幅度削减此类废水给人类和生态环境带来的危害。根据树脂吸附材料对有机胺类物质的优良吸附性质及可再生的性质，本实验采用树脂对己二胺废水进行吸附处理。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验仪器:北京北分瑞利分析仪器公司3420A气相色谱仪;江苏省金坛市医疗仪器厂78HW -1恒温磁力搅拌器;金坛市开发区吉特实验仪器厂BT01 -100 恒温振荡培养箱;保定兰格恒流泵有限公司BT01 -100 兰格蠕动泵;美国康塔公司BS124S电子天平;上海富懿实业发展有限公司PHS-92 pH计;德帕姆(杭州)泵业科技有限公司DPMWS 计量泵。

实验试剂与材料:D113(上海劲凯树脂公司);己二胺(上海实验试剂有限公司);环己亚胺(南京金悦化工有限公司);硫酸亚铁铵(天津市密欧化学试剂有限公司);重铬酸钾(上海凌峰化学试剂有限公司);乙醇(95%，上海凌峰化学试剂有限公司);己二胺废水(河南神马尼龙化工有限责任公司);精密pH 试纸(0.5～5.0，上海三爱思试剂有限公司)。以上试剂均为分析纯。

1.2 工艺路线

如图1 所示，己二胺废水由管路引入储液槽内，经计量泵1 以一定的速度抽入吸附床层中，经过柱体吸附剂的处理，出水即为TN/NH3-N 达标排放的处理水;吸附柱达到饱和吸附后，再生液(由处理水和浓盐酸按照一定比例配成浓度为2 mol/L 的盐酸溶液)由计量泵2 以一定的流速送入柱内再生，再生完全(出口溶液呈现酸性时)后，出口液即为浓缩解析液，留着进行后续提纯;再生后柱的冲洗，用净化阶段的处理水作为冲洗水，也由计量泵2 以一定的流速送入柱内，当出口水溶液呈中性时，表明已经冲洗干净。

图1 己二胺废水处理现场工艺流程图

1.3 实验过程

吸附阶段:己二胺废水由管路引入一个体积约1 m3缓冲槽内，再经计量泵以一定的流速送入吸附床层中，经过柱内吸附剂的处理后排出的水，即为可以达标排放的处理水。

再生阶段:吸附达到饱和后，使用工业级盐酸(36%～38%)和处理水，配制成2 mol/L 的再生液，由计量泵以一定的流速送入吸附柱内，出口液经pH试纸或者pH 计检验呈酸性时，表明已经再生完全，出口液即为浓缩再生液，收集以备后续进一步提纯。

冲洗阶段:第1 阶段吸附饱和后的处理水，经过第2 阶段配置酸液使用少量外，大量剩余，可以用于再生后的冲洗，冲洗的终点判断为出水口溶液经pH试纸或者pH 计检验呈中性时，说明已经冲洗干净。

1.4 样品分析

化学需氧量COD 采用国标法。

溶液中的己二胺和环己亚胺采用气相色谱分析［1］，分析方法如下:

气相色谱:安捷伦6820N，FID 检测器，进样器220 ℃，检测器250 ℃，非极性毛细管柱SE -30，30 m×0.54 mm×1.0 μm 。

保留时间:EtOH 0.392 min，HMI 4.008 min，HMD 10.851 min

图2 环己亚胺和己二胺标样色谱图

2 结果与讨论

2.1 TN/NH3 -N 的吸附效果

TN/NH3-N 的吸附效果如表2～4 所示。

表2 各个时间原水及各个周期处理水原始数据 mg/L

表3 不同时间原水TN/NH3 -N 数据 mg/L

表4 处理水TN/NH3 -N 数据 mg/L

由表2 和3 可以看出，生产装置不同时间的原水成分不同，说明原水成分有波动，而且有时波动还比较大;原水中HMI 和HMD 含量也比较高，故其TN 含量也比较大;由表4 可以看出，经过1#柱和2#柱的处理，HMD 几乎没有剩余，而HMI 的剩余量也很少，而且很低;经过处理后处理水中TN 和NH3-N 都比较低，分别在国标30 mg/L 和25 mg/L 以下，均达到GB8978 -1996 污水综合排放二级标准。但是D113 树脂对乙醇的吸附能力比较弱，在排入河道前如果乙醇含量高还需要进行化学处理。

2.2 HMI-N、HMD-N 和TN 的去除率

表5 不同周期装置对废水的含氮去除率 %

由表5 可以看出，D113 树脂对于废水的有机胺去除效果很好，去除效率很高，而且都趋于稳定，基本都在94%～100%;两根柱子都表现出了很好的吸附效果，而且D113 树脂对于HMD 具有优越的吸附性能，几乎100%处理，另外对HMI 也表现了很好的处理能力，都在95%以上;从整体看，TN 的去除率都在96%以上，表明D113 树脂对于废水的含氮有机物都能较好的吸附，说明本套示范装置能够满足现场废水的处理要求。

2.3 装置运行稳定性及处理量

进入现场实验之前，1#柱和2#柱在实验室阶段均进行了5 次中试规模实验循环，加上现场实验这几次循环，两根柱子分别进行了9 次和8 次完整循环吸附再生实验;表6 数据表明，经过几次循环，cycle1 处理能力还是比较稳定，基本没有下降，而cycle2 循环装置有所降低，可能原因是:第一次循环吸附后，树脂经过2 mol/L HCl 充分再生，至水洗阶段，D113 树脂没有完全被处理水冲洗干净，树脂中残留少量的HCl，柱子中部分材料在酸性条件下，不能自然伸展，呈现收缩现象，反映在材料内部就是其上官能团部分失去活性，结果导致处理量降低，其后几次循环，再生冲洗充分后，处理量都不降反升，进一步验证了冲洗不充分造成吸附能力下降;1#柱整体处理量都比2#柱低，这是由于两根柱子填充D113树脂用量不同造成的，1#柱填充量比2#柱少;另外，与实验室小试相比而言，这次现场实验，两根柱子单次循环的处理量不太高，原因是:进入冬季，受气候影响，生产波动大，因此现场实验废水中各个成分浓度波动比较大，而且组分比小试处理的模拟废水浓度高。

表6 现场实验不同周期下装置的处理量

2.4 再生效果和解吸率

针对柱子第二循环处理量下降，前面分析是由于Cycle1 再生和冲洗不充分造成的，故Cycle2 吸附后，再生阶段取完整各部分样品进行分析测试，观察再生解吸率状况。由原水TN 浓度和处理量，则可以得出两根柱子吸附的总氮量，再生冲洗各段水样的TN 可以得出再生出来的总氮量。在Cycle2 中1#-柱的总氮量为26 598～29 983.2 mg，再生冲洗各段 水样的为24991. 46 mg，解吸率为83. 54%～93.96%;2#-柱的总氮量为37 720.8～41 106 mg，再生冲洗各段水样的TN 为36 303.056 mg，解吸率88.32%～96.24%。由此可见，两根柱子在Cycle2得到了较好的再生的效果，从Cycle3 吸附处理结果可以得到证明，两根柱子分别处理了95 L 和107 L，比上次处理量分别提高了近50%和25%。

3 结论

建成了一套利用D113 树脂吸附己二胺装置生产废水中己二胺和环己亚胺的实验装置，并经现场实验证明该方法处理己二胺废水是可行的。D113树脂对废水中的含氮有机物去除效果好，去除率在94%～100%之间;而且D113 树脂对于己二胺具有优越的吸附性能，吸附率大于99%，对环己亚胺也表现出了很好的处理能力，吸附率大于95%。经过D113 树脂吸附后的处理水，己二胺和环己亚胺的浓度均在国标30 mg·L-1和25 mg·L-1以下，达到国标GB8978 -1996 污水综合排放二级标准。树脂的再生及重复使用情况考察结果表明:D113 吸附树脂性能稳定，机械强度高，经过吸附后的树脂用盐酸再生，其解吸率高，再生效果好，解吸率大于85%。

［1］ 王 莹，雒廷亮，李延勋，等. 气相色谱法分析己二胺残液［J］.分析实验室，2008，12(27):373 -375.