金属离子对SPE膜电极组件电导率的影响

刘应嵚，周振芳，马 强，李 军

( 中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸056027)

0 引 言

全氟磺酸质子交换膜(又称Nafion 膜)由于其较高的性价优势是目前常用的一种质子交换膜(PEM)，被广泛应用于燃料电池和电解等领域。Nafion 膜在其中主要起着质子传导作用，以保证阴阳极反应顺利进行［1］。电导率是衡量PEM 性能的一个重要指标，其大小将影响整个设备的能量输出及使用效率。影响PEM电导率的因数有很多，如膜内水含量，氟含量，其自身摩尔重量以及外来离子干扰等［2］。电解池的长期运行将避免不了系统受到由于设备内缓慢腐蚀或其他方式产生的金属离子的干扰，其中对膜的影响首当其冲。外来金属离子的存在将使得膜内质子传递过程变得更加复杂，其影响方式与结果也难以确定。

电导率数值大小可直观有效地反映出膜的质子传导性能，全氟磺酸膜的微观结构决定金属离子的存在将使得膜内质子传递方式及传递数量发生变化，从而改变膜的电导率大小［3］。目前关于Nafion 系列全氟磺酸膜的电导数据已有较多的文献报道［4］。但不同于导电金属材料的电导率测定，导电金属可通过直流伏安法进行直接测量，且测量精度较高。应用直流法来直接测量质子交换膜的电导率将会产生严重误差，产生误差的根源在于载流子的不同，测量过程容易产生电渗现象。大量研究表明以电化学阻抗为原理的交流测试法可有效降低直流测试方法带来的误差，提高测量精度［5］。

本文运用交流阻抗法对在电解过程中受外来金属离子污染的自制膜组件进行了电导测定，比较了常见3 种金属离子对膜电导产生的影响大小，并对影响结果和影响方式进行了简单的探索分析。实验结果对探讨质子在质子交换膜中的传递机理具有重要意义。

1 实验

1.1 膜材料及处理

实验采用Nafion117 膜为研究膜，使用前将其分别在3%H2O2和0.5 mol/L 硫酸溶液中浸煮1 h。质子交换膜的电导测定要求膜与导电金属良好接触，实验中采用化学镀的方法在膜两侧各自镀上一层导电铂层，增强膜两侧界面处的电子传导性能［6］。镀铂后的Nafion 膜类似于一种“Pt/Nafion 膜/Pt”膜组件，实验也近似认为膜组件的电导率等效于Nafion 膜的电导率。

金属离子对膜及膜组件的污染在膜组件电解条件下获得，通过向初期电解的去离子水中注入金属离子溶液，使得膜组件开始电解含有金属离子的水溶液，使金属离子在电场环境下持续对膜组件进行污染破坏。

1.2 实验装置及原理

采用如图1所示的电导测试装置，使用Princeton EG＆G273A 电化学工作站测量膜的电化学阻抗，测量频率范围在500 kHz ～100 MHz。干扰电压信号为10 mV。整个测试过程中Nafion 膜浸泡在去离子水中，以保证膜充分润湿。所测系统电阻可由阻抗高频半圆与低频直线交点对应的横坐标值读出。为减少测试中其他部件体电阻和接触电阻影响，测试前先通过测量不同厚度Nafion 膜的电阻进行零点校正。测试结果电导率由式(1)计算得出:

式中:σ 为质子电导率，S·cm－1;l 为电解质膜的厚度，cm;R 为电解质膜的体电阻，Ω，A 为电极和电解质膜的接触面积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 零点校正

为减少测量过程中由于装置体电阻和接触电阻较大而引起的电阻屏蔽现象所造成的测量误差，实验前分别测量不同厚度空白膜组件的电阻情况［7］。厚度在全湿状态下使用千分尺测得，并将所测得的总电阻对厚度作图，如图2所示。从图中看出，测量装置所引起的接触电阻占有较大比重。对图中数据进行拟合后，可近似得到测量装置的体电阻和接触电阻之和R0为0.831 55 Ω，斜率为5.751 0 Ω/cm。将受离子污染的膜组件所测得的总电阻减去R0就得到了膜组件电阻。

2.2 电导测定结果

图3 为未污染空白膜组件电导测定结果。根据Macdonald 理论，用于测量电导率的“Pt/质子交换膜/Pt”可用图4所示的简化等效电路表示［8］。图中Cg为电解质的稽核电容，Rb为质子交换膜的体电阻，Cd表示膜在两相界面形成的双层电容。等效电路对应的阻抗谱图在低频区是1 条与虚轴平行的直线，对应惰性电极与电解质的界面特性，其与双层电容Cd有关;谱图高频区呈半圆，正好反映了质子交换膜的总体性质，与Rb，Cg有关。半圆与实轴的右交点为值Rb，依照相应公式即可计算出膜组件的体电导率。

实际测定谱图(图3)较理论交流阻抗谱图相比，有很大差异，高频未出现完整的半圆，低频直线与虚轴也不平行。这主要是由于测试仪器的频率有限，对于Nafion 膜来说不够高所致。近似可认为图中左侧圆弧与右侧直线的交点所对应的横坐标为膜组件的体电阻，约为0.907 Ω，减掉实验中的接触电阻后可知膜电阻为0.084 Ω，根据式(1)可算出膜组件的电导率。其中l=0.023 cm，A=12.5 cm2，求得质子交换膜的电导率为0.025 S·cm－1。比值比文献报道值0.06 ～0.07 S·cm－1偏小，分析可能原因在于虽然膜两侧镀铂层的存在减少了接触电阻的误差，但也可能同时降低了Nafion 膜内水含量(λ)。研究发现，质子交换膜的电导率为膜内水含量及温度的函数［9］。常见的如由Springer 等归纳的函数关联式为

式中:T 为膜上温度;λ 为膜内水含量。

从式(2)可知，水含量和温度更容易引起膜上电导率的变化。

图5 为经Fe3+污染后的膜电导测定结果，类似空白膜组件处理方式，可算出Fe3+污染后的膜组件总体电导率为0.006 S·cm－1，与未受污染膜组件相比，电导率明显下降。同理，根据图6 和图7 所对应的数据，可分别得到经Mg2+，Ca2+污染后的膜组件电导率变化结果。整理数据如表1所示。

表1 Pt/Nafion 膜/Pt 膜组件不同污染条件下电导率变化结果Tab.1 The conductivity changes of MEA at different contamination condition

对比上述结果可明显看到，受金属离子污染后的膜组件与空白膜组件相比电导率均有显著下降。其中Mg2+离子造成的电导率下降最大，Fe3+，Ca2+离子引起的变化相当。

电导率下降不难从质子交换膜的传导机理进行解释。通常情况下经酸处理过的Nafion 膜膜内质子稳定结合在磺酸基团上，当膜处在电场环境下，膜内质子将摆脱膜内磺酸基团的束缚，在电场力作用下发生迁移，进而实现电荷传导。最近研究结果也表明，膜内含量也将影响到质子在膜内的传递过程［10］，可能原因在于湿润的Nafiion 膜比干涸的膜有较大的溶胀体积，增大了膜内离子簇间的通道，即质子传输通道，减小质子传输阻力。

阳极循环水中的Fe3+随同电解反应水分子进入膜组件阳极反应区，随后Fe3+将同阳极产生的H+在膜内竞争迁移。Kelly 等研究发现，由于Fe3+离子与膜内的磺酸基团具有更强的亲和力［11］，可能与所带电荷有关，使得Fe3+在膜内进行传导将需要更强的电场，从而降低了膜的导电性能。笔者同时也认为由于Fe3+较H+具有更大的半径，会使得Fe3+离子在膜内与更多的磺酸基团结合，一方面将减少膜内质子的含有量，另一方面Fe3+的大体积，将会降低膜内质子等离子的流通体积，不利于膜内离子传输。正是由于上述3 方面的原因，使得膜内的电导率显著下降。图8 为Fe3+污染后膜内电导率下降原理简图。

图8 H+和Fe3+在Nafion 膜内传递示意图Fig.8 Schematic model of transferences process of H+and Fe3+in Nafion membrane

从电导测定结果来看，Ca2+影响方式可能同Fe3+离子具有很大相似性。Ca2+已处于最高价态，将直接在电场作用下进入质子交换膜内，进行电荷传导。由于其较大半径，高质量和高电荷量其电迁移率将远小于质子在膜内的电迁移率，宏观上将表现出更低的电导率特性，增大水电解电压。Ca2+对Nafion 膜的影响，Okada 等的相关工作发现，与其他离子相比，Ca2+能更容易引起膜内含水量的降低［12］，这也将是膜电导率下降的重要原因。同时，Ca2+使膜的较易脱水性将使膜内更容易出现水分不均匀分布等情况，进而出现膜上电流分布不均匀，致使膜上可能出现局部过热等情况，加速膜的损害退化，进而引起其他连锁反应，例如影响膜自身的良好气体隔离性，这在相关实验中有所反映。

Mg2+离子在实验中引起了最高的电导率变化，电解实验结果也发现，经Mg2+离子污染过的膜组件在一次停机后，再次开机时未能正常开启，这与Mg2+离子引起的较高电导率变化不无关系。类似于Fe3+，Ca2+的影响方式，在Nafion 膜内Mg2+离子与磺酸基团较强的亲和力使得质子交换膜电导率一部分下降。但从最终测定结果来看，与Mg2+同族的Ca2+并未引起同样的变化，且Ca2+比Mg2+具有更大的半径和质量，正常情况下Mg2+引起的电导变化将小于Ca2+所引起的电导变化，这说明Mg2+的电导影响结果将有其他重要因素。在对受Mg2+污染过的膜组件侧面进行元素分析时发现，在膜组件的两侧均看到很强的Mg 元素的特征峰，结果如图9所示。膜组件污染后在阴极侧发现丰富的Mg 元素，表明阴极侧存在大量的含镁物质，这可能是导致Mg2+污染膜组件后电导率严重下降的重要因素。Mg2+污染造成的膜组件电导严重下降与在阴极侧形成的不导电氧化物有关。

图9 Mg2+污染膜组件侧面Mg 元素相对含量Fig.9 Mgrelative contents on the section of MEA contam in ated by Mg2+

正常情况下，质子交换膜电解过程阴极上主要消耗掉阳极产生的质子，发生如下反应:

由于Mg2+的存在，且其在膜内的容易流通性，使阴极反应物急剧减少，阴极处为弥补质子的不足，发生如下反应:

Mg2+污染后阴极形成的OH－与Mg2+结合最终产生不导电的氧化物，覆盖在阴极铂层上，减小了铂层与Nafion 膜的正常接触，增大了最后测量电阻，使电导率严重下降。同时，由于氧化层不具有很好的析氢效应，使得最终电解反应也无法正常进行。

类似过程为何未发生在Fe3+，Ca2+上，分析认为可能与这2 种离子的质量和半径较大有关，这使得Fe3+，Ca2+在膜内的电迁移率(u)很低，从而这2 种离子主要在膜内起着一种阻塞作用，降低质子的传导，而自身在膜内发生很缓慢的迁移，膜组件在受污染一定时间后以及更长时间里，膜内仍主要起传导质子的作用，只是此时比未污染时的迁移阻力有所增大。Mg2+不同在于Mg2+在膜内的较易流通性(相比Fe3+，Ca2+)使得膜内主要进行着H+和Mg2+的协同电迁移，促使Mg2+更容易在阴极侧进一步发生反应，进而在阴极发生上诉过程形成某种导电性差的氧化物。这也表明，Mg2+在膜内可能受到的迁移阻力要小于Fe3+和Ca2+。

3 结 语

杂质离子污染膜组件后，电导率测定结果显示Mg2+对膜组件的影响大于Fe3+，Ca2+的影响，同时电解反应的前后变化表明Mg2+离子的干扰方式可能不同于Fe3+，Ca2+的干扰方式，分析产生的原因跟Mg2+较Fe3+，Ca2+在膜内更易迁移有关。目前大量研究结果表明各种金属离子在Nafion 膜内与磺酸基团比质子有更强的亲和能力，这是导致Nafion 膜或膜组件电导下降的重要原因之一。整体膜组件电导率影响不仅与Nafion 的电导率变化有关，也可能与两侧催化层的变化有关，但目前尚不清楚杂离子对催化层特别是阳极催化层的具体影响方式，这都需要进一步研究。

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