Cr对Q125级套管钢组织性能及CO2/H2S腐蚀行为的影响

王立东，武会宾，刘跃庭，郑宏伟，刘立甫，唐 荻

(1.中航工业集团北京航空制造工程研究所，北京 100024;2.北京科技大学高效轧制国家工程研究中心，北京 100083)

套管是石油天然气开采过程中必不可少的工程用具［1］.随着西部大开发的深入，深井、超深井的开发量加大，采油条件越来越恶劣，这就对石油套管的力学性能提出了更高的要求［2］.同时，高含H2S区块的勘探开发以及CO2驱油技术的应用，使石油套管的服役条件越来越苛刻，不仅要求石油套管钢具有优良的力学性能，而且还应具备较好的抗酸性腐蚀性能［3］.因此，高强耐腐蚀钢的研发，必将成为未来发展的趋势.一般而言，钢的强度越高其耐腐蚀性能越差，已成为高强耐腐蚀钢开发的瓶颈.目前，高性能石油套管大多集中于无缝钢管生产，且含碳量较高，这对其抗酸性腐蚀性能十分不利［4－5］.ERW 套管和无缝套管相比，具有尺寸精度高、焊缝韧性好、抗挤压性能好以及成本低等优势.为了适应市场发展对ERW套管的需求以及产品优势，开发耐酸性环境腐蚀的高级别ERW用石油套管已经成为研究热点［6－7］.

Q125级是API 5CT标准中强度级别最高的，其力学性能要求:屈服强度 Rt0.65=862～1 034 MPa，抗拉强度 Rm≥931 MPa，延伸率A≥14%，横向冲击功AkV(0℃)≥20 J，纵向冲击功AkV(0℃)≥41 J.截止到目前，关于Q125级石油套管钢的文献极少［8－9］，而系统地研究ERW用Q125级石油套管钢的组织、力学性能及其腐蚀行为方面还尚属空白.

本文设计了4种Cr质量分数为0.4% ～3%的ERW用Q125级石油套管钢，研究了Cr含量对其组织和力学性能的影响，并在模拟某油田采出流体的实际工况下，开展了该钢种的耐CO2/H2S腐蚀试验.研究结果可以为耐腐蚀Q125级石油套管钢的研发及其在高含H2S及CO2油气田中的腐蚀与防护提供参考.

1 试验

设计了4种Cr质量分数分别为0.4%、1%、2%、3%的试验钢，对应的编号记为S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr和S－3Cr.设计成分经冶炼、锻造后，再经过控轧控冷工艺(TMCP)轧制成9 mm厚的板材.试验用钢实际检测成分见表1.轧制后再经过调质处理得到试验用板材，调质处理参数为:淬火温度910℃，回火温度500℃，保温时间均为1 h.在 S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr和S－3Cr钢上分别切取组织观察样品、透射用样品.组织观察样品经打磨、抛光、体积分数4%的硝酸酒精溶液侵蚀后，在ZEISS ULTRA 55型热场发射扫描电镜(SEM)下进行观察.透射样品经过磨光、体积分数5%的高氯酸酒精溶液双喷后，在JEM－2000FX型透射电镜上对微观组织形貌及析出物进行观察分析.将4种不同Cr含量的钢切成拉伸和冲击试样，进行力学性能测试.经过磨制后，拉伸与冲击试样厚度为8.5 mm，拉伸试样标距处长度为50 mm，宽度为10 mm.冲击试样长55 mm，宽10 mm.

腐蚀试样规格为50 mm×10 mm×4 mm的矩形试样.经过800#砂纸打磨后，丙酮除掉试样表面的油污，酒精清洗后用精度0.1 mg的电子分析天平称取试样的质量.试验溶液离子的质量浓度(mg/L)分别为:Cl－15 000、SO42－5 450、HCO3－600、Mg2+1 050、Ca2+880 和Na+9 560.环境参数如下:温度为60℃，气体流量为10 mL/min，总压为101.325 kPa，CO2与H2S的压力比为15∶1，试验周期为30 d.每组试验采用4个平行试样，试验结束后取出试样，经清水酒精冲洗吹干拍照;然后将其中3个试样放入除锈液中，去除腐蚀产物膜后清洗干燥并称重，通过失重法测得试验钢的腐蚀速率.每种材料保留一个带腐蚀产物膜的试样，用SEM对试样表面、界面形貌进行观察和分析，运用D5000 X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的物质构成.

表1 试验用Q125钢的化学成分(质量分数/%)

2 结果与分析

2.1 组织和力学性能

表2为4种设计成分试验用钢经TMCP+调质处理后的力学性能.

表2 试验用Q125钢力学性能

由表2可以看出，试验用S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr和S－3Cr钢的力学性能指标均达到了API 5CT中对Q125级石油套管钢的要求.同时还可以发现:屈服强度和抗拉强度随Cr含量的增加而增大，屈服强度由890 MPa增至1 010 MPa，抗拉强度由985 MPa增至1 130 MPa，增幅较明显;而试验钢的横、纵向冲击功及延伸率则呈现不同的变化趋势，即随着Cr含量的增加冲击功及延伸率先增大后减小，当Cr质量分数为1%时，冲击功和延伸率达到最大值.

图1、图2分别为4种Cr含量试验钢的微观组织SEM图和TEM图.

图1 4种试验用Q125钢的SEM照片

图2 4种试验用Q125钢的TEM照片

由SEM图可见，经过TMCP+调质工艺处理后的试验钢的组织均为回火屈氏体组织.所设计的S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr和S－3Cr 4种成分钢板，C质量分数均控制在0.075%，而增加了Nb、Mo、V等元素的含量来细化晶粒、弥补强度损失.在回火过程中，过饱和的碳原子从固溶体中不断析出，在马氏体板条内部、板条边缘和奥氏体晶界上大量弥散析出碳化物质点.这些碳化物质点可以钉扎晶界的扩展，起到细化晶粒的作用，从而使试验钢具有良好的强韧性结合［10］.从各自的SEM图可以发现，试验钢组织均比较细小(约10 μm)，且随着含Cr量的增加，组织中的板条特征越来越明显.

通过对比TEM图发现，S－0.4Cr钢内部的马氏体板条平行规整排列，板条宽度约200 nm，在板条间并未发现大量位错的存在，如图2(a)所示.S－1Cr钢的板条宽度略小于200 nm，但在板条间已经开始出现位错，从而表现为强度性能提高.同时，Cr质量分数从0.4%增加至1%时，晶粒尺寸明显细化，晶粒细化能使强度和塑韧性同时提高.因此，在强度和韧性方面，S－1Cr钢均高于S－0.4Cr钢.当试验钢中Cr质量分数为2%时，马氏体板条更加细小，约150 nm，板条间位错密度较高，如图2(c)所示.马氏体内部亚结构的大小影响回火马氏体钢的性能，晶区和板条的尺寸决定马氏体钢强度和韧性，且晶区和板条尺寸对马氏体钢强度和韧性的影响呈Hall－Petch关系［11－13］.S －2Cr钢的板条尺寸小于S －1Cr钢，但晶区尺寸却大于S－1Cr钢.因此，当钢中Cr质量分数由1%增加至2%时，在板条尺寸变小与晶区尺寸变大两者矛盾的协同作用下，力学性能表现为强度升高而塑性降低.与S－2Cr钢相比，S－3Cr钢的板条比例增加，同时板条变细，位错在板条间的缠结更加明显，且位错密度较S－2Cr也明显增大，从而使得板材的强度增加.从图2(d)中发现，S－3Cr钢马氏体板条间排列并不平齐，板条相互交错咬合，这样就提高了马氏体在变形过程中的协调能力.因此，S－3Cr钢虽然比S－2Cr钢强度更高，但塑性没有明显降低.

2.2 析出物分析

在4种钢的TEM图上还可以发现许多细小的析出物(如图2箭头所指).析出物呈圆形，较均匀的分布在板条内部，尺寸大部分在20 nm以内.对析出物进行能谱分析，如图3所示，发现析出物主要以(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)为主.在抗酸性腐蚀钢中，通过添加Nb、Ti等合金元素，可以促进晶粒的细化和细小碳氮化物的形成，以提高钢的强度和韧性.这些细小、均匀分布的析出物之所以呈现为圆形是因为:长条形或椭圆形的界面能高于平衡球形的界面能，在高温长时间回火过程中，长条形或椭圆形析出自发地向球形演化.

图3 4种试验钢析出物的EDS能谱图

试验钢在淬火时极冷的条件下，较大的相变体积差产生了大量的位错.当位错运动时，这些细小的圆形析出物可以起到钉扎位错的作用，阻止位错移动，对强度的提高贡献很大.实验室设计的S－0.4Cr、S －1Cr、S－2Cr、S－3Cr钢板，通过降低C含量，增加 Nb、Ti含量，有利于首先形成(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)析出，降低 Cr的碳氮析出物，提高Cr的固溶，充分发挥Cr在耐酸性腐蚀中的作用.在析出物EDS能谱分析结果中发现，S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr钢中均未发现 Cr的析出物，但在含Cr质量分数为3%的S－3Cr钢中已经开始有Cr的析出物出现，如图3(d)所示，且析出物中含有Nb和Ti，其析出物尺寸与原不含 Cr的(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)的尺寸相当.可以断定，Cr是以先析出的(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)作为核心并复合析出并长大的.

2.3 腐蚀性能结果及分析

图4为4种试验钢腐蚀试验结束后的宏观腐蚀形貌.

图4 4种钢带有腐蚀产物的宏观腐蚀形貌

通过失重法测得试验用4种Cr含量钢腐蚀速率分别为2.025 3、1.616 2、0.793 7、0.367 5 mm/a.可见，4种试验钢的平均腐蚀速率随着基体中Cr含量的增加而降低.

图5为4种试验钢腐蚀产物表面微观形貌.由图5可见，腐蚀产物的颗粒大小形状基本一致，但是腐蚀表面形貌中微孔的数量有着明显差别.随着Cr含量的增加，微孔的数量逐渐减少.当铬质量分数为3%时，腐蚀膜表面平整且结构致密.

图5 4种试验钢腐蚀产物膜的表面形貌

从图6腐蚀产物膜表面XRD谱图可以看出，4种不同含Cr量的钢腐蚀产物膜的成分基本一致，主要是 FeS、FeS1－x以及少量的FeCO3.图7为腐蚀产物膜截面照片.当Cr质量分数为0.4%时，腐蚀产物膜为两层(标记为A、B层)，但分层界限并不明显，腐蚀产物膜结构疏松，颗粒较大，并可以明显看出腐蚀产物与基体结合强度较差，如图7(a)所示;Cr质量分数为1%的S－1Cr钢腐蚀产物也是分为内、外两层，腐蚀产物膜的结构比S－0.4Cr钢致密，但致密程度要低于S－2Cr与S－3Cr钢;当Cr质量分数为2%、3%时，腐蚀产物膜仍旧分为两层，腐蚀膜致密且完整，界限清晰，如图7(c)、(d)所示.同时，由图7还可以看出，4种钢腐蚀产物膜厚度基本相同.这是由于含低Cr钢的腐蚀产物膜的致密度较低，在腐蚀产物沉积过程中，受腐蚀介质的冲刷作用，其中有一部分腐蚀产物没有沉积在试样的表面，从而造成了其腐蚀产物膜厚度的减薄.而含Cr高的钢，腐蚀产物膜致密度较高，即使有流体的冲刷，也不会有腐蚀产物被带走(或被带走的较少).这即是4种试验钢腐蚀产物膜厚度相同的原因.

表3为4种钢腐蚀产物膜内、外层的各元素质量分数的EDS分析结果.在4种钢内、外层对比中发现，内层膜中S含量明显低于外层膜，而C、O的含量高于外层膜，可以证明腐蚀产物内层主要以CO2腐蚀后的产物FeCO3为主.这是由于在CO2/H2S共存环境中，CO2优先于H2S在钢表面发生吸附，使吸附在钢表面的H2S减少，从而减轻了H2S对钢的腐蚀.

因此，在腐蚀初期以CO2腐蚀为主，腐蚀产物为FeCO3.然而，腐蚀初期形成的FeCO3沉积在样品表面，其结构并不致密，Fe2+可以通过扩散作用穿过FeCO3膜到达膜/液的界面处，与溶液中的含S的阴离子结合形成铁硫化物，并沉积在FeCO3上方.同时，溶液中的含S阴离子也通过膜层向基体扩散，在膜的缝隙中与Fe2+结合也会生成铁硫化物.因此，在4种钢腐蚀样品中，腐蚀产物的内外两层均发现了S的存在，但内层含S量较低.

此外，在表3还可以看出，4种钢的腐蚀产物膜的内层膜的含Cr量均高于外层膜，且随着基体含Cr量的增加，内层腐蚀膜中的含Cr量也逐渐上升，S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr、S －3Cr钢内层 Cr质量分数分别为0.32%、3.46%、8.85%、14.64%.含有 Cr元素的钢腐蚀过程中存在以下反应［7，14－15］:

6 4种钢腐蚀产物膜表面XRD谱图

7 4种试验钢腐蚀产物膜的截面形貌

普遍认为Cr的富集是低Cr合金钢提高抗酸性腐蚀能力的主要原因［7］.由于Cr元素会在腐蚀产物膜中富集，腐蚀产物膜对基体保护作用增强的原因可以归结为以下两个方面:一是腐蚀产物膜的致密度增大;二是腐蚀产物膜的导电性降低，同时腐蚀产物膜具有了阴离子选择性，对介质中的腐蚀性阴离子阻碍作用较大，因此对金属基体的保护性大大增强.

在CO2/H2S腐蚀环境条件下，基体中的Cr与介质中的OH－有较强的电子亲和力，容易优先生成Cr(OH)3如式(6)，其化学性质比较稳定并将在腐蚀产物中沉积.这些沉积的Cr的化合物将填补腐蚀初期形成腐蚀产物膜中存在的微孔，阻碍Fe2+和S的阴离子穿过腐蚀膜进行结合，从而使内层膜含S量随基体含Cr量的增加而减小.EDS结果显示，S－0.4Cr、S －1Cr、S－2Cr、S－3Cr钢内层 S质量分数分别为8.58%、5.20%、3.85%、2.36%.对比4种成分钢发现，随着基体含Cr质量分数由0.4%增加至3%，Cr的氢氧化物在腐蚀产物膜中的富集量也明显增加，导致腐蚀产物膜结构发生显著变化，耐腐蚀性能有所提高.而含有Cr(OH)3的腐蚀产物膜具有一定的阴离子选择性，可以有效阻碍阴离子穿透腐蚀产物膜到达金属表面，这样就降低了膜与金属界面处的阴离子浓度，进一步降低了试验钢的腐蚀速率，这就是实验室设计4种试验钢随着Cr含量的增加，腐蚀速率降低的原因.

表3 EDS分析结果(质量分数/%)

3 结论

1)试验用含Cr质量分数为0.4% ～3%套管钢的力学性能指标均达到了API 5CT中对Q125级石油套管钢的要求，屈服强度和抗拉强度随着Cr含量的增加而增大，但横、纵向冲击功及延伸率随着Cr含量的增加先增大后减小，当Cr质量分数为1%时，冲击功和延伸率达到最大值.

2)Cr质量分数为0.4%、1%、2%的套管钢中均未发现 Cr的析出物，析出物以(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)为主;当钢中Cr质量分数增加至3%时，钢中开始有Cr的析出，且Cr是以先析出的(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)为核心并复合析出并长大的，其析出物尺寸与原不含Cr的(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)的尺寸相当.

3)在CO2/H2S共存环境下，试验钢腐蚀产物膜均分为两层，内层以先吸附至基体表面的CO2腐蚀后的产物FeCO3为主，外层则是通过扩散作用穿过FeCO3膜到达膜/液界面处的Fe2+与溶液中的含S的阴离子结合形成的铁硫化物;同时，溶液中的含S阴离子也通过膜层向基体扩散，在FeCO3膜的缝隙中与Fe2+结合生成铁硫化物.

4)Cr主要富集在腐蚀产物膜的内层，且随着钢中Cr含量的增加腐蚀产物内层膜中的Cr含量也随之增加;Cr的化合物Cr(OH)3在腐蚀产物膜中富集，改变了腐蚀产物的致密性，并可以阻碍基体表面与液体之间的离子扩散.因此，钢的腐蚀速率随基体中Cr含量的增加而减小.

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