55%溴化锂溶液中Na2MoO4-B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究

李杰兰，梁成浩，黄乃宝

(1.大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 116026;2.辽宁师范大学化学化工学院，辽宁 大连 116029)

溴冷机是以热能作为动力，以水为制冷剂，LiBr溶液为吸收剂，制取高于0℃的冷量，作为空调或生产工艺过程的冷源.溴冷机耗电少、无毒、无污染、无爆炸危险、安全可靠，可采用工业废热、余热、太阳能等低品质的热能，并且可使用天然气、煤气等多种多样的能源形式，是一种节能型的设备.为提高溴冷机的热效率，三效式和多效式制冷机的工作温度和LiBr溶液浓度也更高，然而LiBr溶液在高温高浓度的条件下对碳钢等金属具有很强的腐蚀性［1－3］，添加缓蚀剂是解决这一问题最经济有效的方法.可用于LiBr溶液中的缓蚀剂主要包括具有氧化特性的无机盐，如钼酸盐、铬酸盐、硝酸盐和杂多酸等;和具有吸附特性的有机物，如苯并三氮唑(BTA)等［4－6］.

钼酸盐因为无毒且不污染环境作为缓蚀剂得到广泛的应用［7－9］.钼酸盐是溴冷机中常用的缓蚀剂，在碱性的LiBr溶液中，对碳钢等金属具有较好的缓蚀作用.但是在高浓度的LiBr溶液中，钼酸盐溶解度较低不易维持有效的缓蚀浓度，而且在高温条件下缓蚀效果并不理想［10，11］.有机膦类物质常用作缓蚀阻垢剂［12］，将钼酸盐和有机膦复配用于LiBr溶液中金属的缓蚀剂国内尚未见报道.本文将一种有机膦类物质B和Na2MoO4复配得到复合缓蚀剂Na2MoO4－B，并考察了它对高温55%LiBr溶液中碳钢的缓蚀行为.

1 实验

55%LiBr溶液由日本三洋公司提供，所用Na2MoO4、LiOH和B均为分析纯试剂，实验材料碳钢的化学成分(质量分数/%)为C 0.12，S 0.02，P 0.02，Si 0.01，Mn 0.35，余量为Fe.将Na2MoO4和B溶于水中搅拌1h配制成复合缓蚀剂，之后加入到55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中搅拌1h，配制成B浓度为20 mg/L，Na2MoO4浓度分别为200、400、600和800 mg/L的溶液.

失重实验采用尺寸为3.0 cm×2.0 cm×0.35 cm的碳钢试样.将试样打磨、清洗、脱脂、干燥并精确称重后放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，并注入100 mL含一定浓度复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液，用高纯氮气除氧1h，再密封于不锈钢高压釜内.将高压釜在日本KosumosuAT－S13型恒温箱中于设定温度下恒温放置200h后，取出试样，用3 mol/L HCl+1%六次甲基四胺溶液清洗3 min，清洗干燥后称重，根据试样浸泡前后的质量变化来计算腐蚀速度.计算公式如下:

式中，V为腐蚀速度(μm/a)，W为碳钢腐蚀前后质量变化(mg)，ρ为碳钢密度(g/cm3);S为试样表面积(cm2)，T为浸泡时间(h).

电化学实验溶液为不加缓蚀剂和加入不同浓度复合缓蚀剂145℃下的55%LiBr+0.07mol/L LiOH溶液.采用三电极体系:工作电极为工作面积为1cm2的碳钢电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt电极，加热装置为日本大科电器株式会社生产的GBR20型加热器.采用Princeton Applied Research VMP3电化学工作站进行极化曲线和交流阻抗测试.电化学极化扫描速率为20 mV/min;电化学交流阻抗微扰电压为10 mV，频率范围为1×10－2Hz～1×105Hz，由高频向低频扫描.

采用扫描电镜(SEM)、X－射线衍射(XRD)和EDAX能谱对浸泡在含800 mg/L Na2MoO4－B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中200h后的碳钢表面进行分析.SEM和EDAX型号为XL－30TMP(荷兰 Philips公司)，电压15kV;XRD型号为D/MAX－Ultima+(日本Rigaku Corporation)，测量角度范围 20 －100°，扫描速度 4°/min，步长 0.02 min－1，标准靶为Cu.

2 结果与讨论

2.1 失重实验

含不同浓度Na2MoO4－B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中浸泡200 h的碳钢失重实验结果示于图1.由图可知，当缓蚀剂浓度相同时，碳钢的腐蚀速度随温度升高而增大.譬如，添加150 mg/L Na2MoO4的溶液中，温度为160、200和240℃时，碳钢的腐蚀速度分别为42.16、84.25 和128.3 μm/a;添加 800 mg/L Na2MoO4－B复合缓蚀剂的溶液中，碳钢的腐蚀速度分别为21.05、24.13 和44.11 μm/a.同一温度下，复合缓蚀剂浓度越大，腐蚀速度越低;240℃时，添加800 mg/L Na2MoO4－B复合缓蚀剂的溶液中碳钢的腐蚀速度为44.11 μm/a，而添加150 mg/L Na2MoO4时碳钢的腐蚀速度高达128.3 μm/a，说明 Na2MoO4浓度对碳钢腐蚀速度有较大影响.在实际应用中必须保持Na2MoO4浓度在有效浓度以上，否则缓蚀效果较差.

2.2 电化学测试

图1 复合缓蚀剂对碳钢腐蚀速度的影响

碳钢在145℃的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中的极化曲线示于图2，含不同浓度Na2MoO4－B复合缓蚀剂时碳钢的腐蚀电位Ecorr、钝化电位区间和钝化电流密度Icorr列于表1.缓蚀效率按下式计算:

式中，η为缓蚀效率，Icorr和I0corr分别为有缓蚀剂和没有缓蚀剂的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中碳钢的钝化电流密度.

图2 碳钢溶液中的极化曲线

表1 碳钢在沸腾55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中的电化学参数

结果表明，随着Na2MoO4－B复合缓蚀剂浓度的增大，碳钢的腐蚀电位Ecorr由无缓蚀剂时的－0.83 V逐渐正移至－0.43 V，阳极极化电流密度显著减小，说明Na2MoO4－B复合缓蚀剂主要是抑制阳极极化过程，在55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中该缓蚀剂属阳极型缓蚀剂.没添加缓蚀剂时，阳极极化曲线中的钝化电位区间和钝化电流密度分别为50 mV和0.56 mA/cm2，当Na2MoO4浓度增至800 mg/L时，钝化电位区间和钝化电流密度分别为750 mV和0.0063 mA/cm2，缓蚀效率为98.88%，这表明Na2MoO4－B复合缓蚀剂改善了碳钢的电化学性能.

图3示出碳钢在 55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中的交流阻抗测试结果.碳钢在有、无缓蚀剂的溶液中的交流阻抗谱呈压扁的圆弧形，表现出弥散效应的特点.一般认为，交流阻抗谱的弥散效应与试样的粗糙度有关［1］.

图3 碳钢溶液中的Nyquist图

碳钢在不含和含Na2MoO4－B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中的电极过程可以用图4(a)和(b)的等效电路拟合［5］.

图4 55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中碳钢电极的等效电路

其中，Rs是溶液电阻，Q是常相位角元件，Rt是反应电阻，W是Warburg阻抗.常相位角元件Q的阻抗ZQ可以用下式计算［14］.

用EC－lab软件对阻抗数据进行拟合，结果示于表2.

表2 缓蚀剂对电化学参数的影响

拟合数据显示，55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中加入Na2MoO4－B复合缓蚀剂后，常相位角元件CPE的Y0值由空白时的0.00498 F/cm2逐渐减小至0.000892 F/cm2，反应电阻Rt值大幅增至2.31×105Ω·cm2，比没加缓蚀剂时增大约1000倍，表明碳钢表面生成了致密的钝化膜，增大了腐蚀反应的能垒，降低了碳钢的腐蚀速度.

2.3 表面膜的结构

图5示出碳钢试样在240℃，含有800 mg/L Na2MoO4－B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中浸泡200 h后的SEM观察照片.从图中可看出，碳钢表面形成一层晶粒状致密的膜层，能有效地阻滞LiBr溶液对碳钢的浸蚀.

碳钢试样在240℃，含有800 mg/L Na2MoO4－B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中浸泡200 h后表面膜的EDAX分析结果示于图6.表面膜成分主要有Fe、Mo和O元素，其含量分别为57.71%、24.14% 和18.15%.这说明Mo参与了碳钢表面钝化膜形成的历程.

对在240℃含有800 mg/L Na2MoO4－B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中浸泡200小时后碳钢表面进行了XRD分析，结果示于图7.结果表明，碳钢表面膜主要由Fe3O4、MoO2和MoO3所构成.

图5 碳钢浸泡200 h后的SEM照片

图6 碳钢浸泡200h后的EDAX谱图

图7 碳钢浸泡200h后的XRD分析

Na2MoO4－B复合缓蚀剂在LiBr溶液中的缓蚀作用，主要是通过Na2MoO4的氧化作用在碳钢表面形成一层灰黑色致密的由Fe3O4、MoO2和MoO3组成的钝化膜.Fe3O4是基体 Fe被Na2MoO4氧化而形成，MoO2和MoO3分别是Na2MoO4的还原产物和分解产物［14］，这层保护膜将LiBr溶液和碳钢的基体隔离，起到缓蚀作用.Na2MoO4的缓蚀效果取决于浓度，正常情况下Na2MoO4在高浓度LiBr溶液中的溶解度非常有限.B缓蚀剂是一种有效的缓蚀阻垢剂，它可以通过吸附在Na2MoO4晶核的表面，抑制Na2MoO4晶体在LiBr溶液中的成长和析出，提高Na2MoO4的溶解度［15］.55%LiBr+0.07 mol/L LiOH 溶液中加入B缓蚀剂后，Na2MoO4浓度可达到800 mg/L以上，可以对碳钢起到较好的缓蚀作用.

3 结论

1)不同温度的55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中，添加Na2MoO4－B缓蚀剂后碳钢腐蚀速度显著降低，表明复合缓蚀剂具有优异的缓蚀效果.

2)Na2MoO4－B复合缓蚀剂可提高沸腾55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中碳钢的腐蚀电位，拓宽钝化电位区间，降低阳极钝化电流密度，减小常相位角元件CPE的Y0值，增加反应电阻Rt值，改善碳钢的电化学性能.添加 800 mg/L Na2MoO4－B复合缓蚀剂时，缓蚀效率可达98.88%.

3)B缓蚀剂可使 55%LiBr+0.07 mol/L LiOH溶液中Na2MoO4浓度提高到800 mg/L以上.Na2MoO4通过氧化作用使碳钢表面形成一层主要由Fe3O4、MoO2和MoO3组成的致密钝化膜，从而起到较好的缓蚀作用.

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