基于SERS的海洋污染物PAHs探测传感器＊

易媛媛

（中国船舶重工集团公司第七一〇研究所 宜昌 443003）

1 引言

随着国民经济的迅速发展，人们对生存环境的要求逐年提高，但由于水土流失、污水排放、水源污染等因素的影响，地表水成分逐渐趋于复杂，常规的给水处理工艺，难以完全去除水中的痕量有机污染物，其中大部分会对人体健康产生危害，这些有机污染物通过食物链进入人体，引起慢性中毒。其中，多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarboas，PAHs）是一种普遍存在的高危有机污染物，煤、石油、木材、烟草、高分子化合物等有机物在不完全燃烧时都可能产生多环芳烃，对空气、水、土壤等自然环境造成污染。由于其物理化学性质稳定、难降解，易在人体及生物体内富集，具有“三致”即致癌、致畸、致突变的特点（目前已发现的致癌性多环芳烃及其衍生物超过400种）。美国环保局已将16种多环芳烃列为“优先污染物”黑名单中，我国也将7种多环芳烃列入“中国环境优先控制污染物”黑名单。多环芳烃广泛分布于大气层、水层、土壤层，不易分解，并且能够在动植物体和人体内富集。据统计，全球每年向大气中排放的多环芳烃达几十万吨，以气相或吸附在大气颗粒物上的形式存在。地表水体中多环芳烃来源于大气沉降、雨水冲刷以及污水排放等途径。多环芳烃在水体中的存在形式主要有三种：溶解于水；呈乳化状态和吸附在悬浮性同体颗粒物（或沉积物）上。表l为世界上一些国家和城市主要地表水体中多环芳烃的分布［1］。对比可见，我国水体中多环芳烃污染非常严重，远远高于其它发达和发展中国家污染水平。

多环芳烃在环境中虽然是微量的，但分布广泛，通过多种途径进入海洋，对海洋生态环境造成极大的破坏。同时，直接或通过食物链被人体摄入后，对人体造成致癌效应。由于多环芳烃具有脂溶性特点，几乎无法自然降解，极低含量的污染物也可以积聚到有害浓度，因此，对PAHs的早期检测及预警具有十分重要的意义。

2 现有检测方法

由于PAHs在海水中的溶解度很低，加之海洋环境的复杂性，因此很难在原位实现痕量探测，必须通过适当的方法将其中的多环芳烃进行富集。目前普遍采用从海水中取样，在实验室经过样品前处理以满足测定要求。

在痕量多环芳烃测定技术方面，目前主要的分析测定方法有气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）和气相色谱－质谱法（GC／MS）［2］等，尽管这些分析方法都具有灵敏度高、分辨能力强、选择性好等优点，但是需在实验室经过烦琐的预处理以满足测定设备检出限要求后再测定，如高效液相色谱法需要经过液液萃取（净化）或固相萃取（活化、进样、洗脱）、浓缩等预处理过程。因此，这些分析测定方法普遍存在设备笨重、方法复杂、耗时长等问题，不便于小型化，很难在现场使用。因此，迫切需要发展一类兼具高灵敏度、高特异性、高选择性且耗时短、操作简便的检测方法。

表1 地表水中多环芳烃的浓度分布

3 应用SERS技术检测PAHs

表面增强拉曼散射（SERS）是人们将激光拉曼光谱应用于表面科学研究的探索中所发现的一种异常表面光学现象。当一些分子被吸附到某些粗糙的金属，如金、银或铜的表面时，它们的拉曼谱线强度会得到极大地增强，这种不寻常的拉曼散射增强现象被称为表面增强拉曼散射效应。与表面增强拉曼散射相比，通常的拉曼散射光强仅为入射光强的10－8倍，散射效率很低，信号太弱，很难应用于痕量样品的分析研究。SERS的发现极大地提高了拉曼光谱灵敏度，拓宽了其应用范围，有效避免了溶液相中相同物种的信号干扰，可获得高质量的表面分子信息。这种具有表面选择性的增强光学效应，可将表面分子的拉曼信号放大约百万倍，甚至对于某些纳米粒子体系可放大至百万亿倍。拉曼散射光子中携带有散射物质分子的振动和转动信息，能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，还能给出表面分子丰富的振动结构信息。因此拉曼光谱被誉为分子的指纹谱。

国外近年在SERS应用于海水中PAHs监测领域进行了大量的研究工作，具体如表2所示［3，5～7］。

表2 SERS应用于海水中PAHs中的监测

与国外研究情况相比，国内在相关领域的研究仍有较大差距，具体体现在：

1）与国外相比，国内应用SERS探测海水中PAHs的物质种类和探测灵敏度仍有很大差距；

2）蒽、芘、屈、苯并菲的探测限分别为100nmol／L，10nmol／L，100nmol／L和1000nmol／L；

图1所示为2009年Olivier团队在监测海水中PAHs时，采用CD－SH修饰的SERS传感元。

图1 CD－SH修饰的SERS传感元

图2 对于五种不同浓度的PAHs的探测结果

由于拉曼光谱的高特异性，无需样品准备等特点，能够对物质进行快速、可重复、无损伤的定性分析，特别适合在单分子水平上研究和探测液相生物，在海洋环境监测、水下反恐、公共安全、考古等多个领域，在快速高效检测水源中的污染物、重要海域水下危险物以及战场水雷和爆炸物探测方面具有广阔的应用前景［8～9］。因此，在国内外的相关研究基础上，我们提出的基于SERS的海洋污染物PAHs探测传感技术，进行海洋痕量物质的探测是可行的。

4 系统结构

4.1 系统组成

海洋污染物PAHs探测传感器由电源系统、海水取样系统、控制系统、光谱分析仪、SERS基底供给系统、废物回收系统等几部分组成。系统基本组成如图3所示。

图3 系统组成

其中，海水取样系统由海水取样装置、海水净化装置和微量取样装置三部分组成。海水取样系统的主要功用是应用取样装置采集待测水域的海水样品。经过净化装置的初步净化，将样品中的大颗粒杂质和海草等干扰物去除，留下的就是待检测海水样品。微量取样装置是用于对海水样品进行精确取样，再滴注于SERS基底上面。

电源系统是对传感器进行供电的装置，在主干网断电的情况下可以自动转由电池供电，以确保系统仍可继续工作。

SERS基底供给系统由SERS基底立体仓库、带式传送机构、除膜机构和基底脱落机构四部分组成。所有基底都以芯片的形式存储在立体仓库内。为防止芯片表面氧化，芯片表层还覆盖有一层保护膜。当传感器开始进行样品检测时，传送机构从仓库中取出一片基底，除膜机构把芯片表面的膜除去，然后传送机构把芯片放置到流动池中。微量取样装置将精确取样的海水样品滴注在流动池中的芯片上。光谱分析仪的光纤探针放置于样品流动池上方。

光谱分析仪通过光纤探针将激光信号聚焦在芯片表面，并接收拉曼散射信号并进行分析，获得样品溶液的物质特性谱线。

控制系统是传感器的控制中枢，对整个系统的数据采集、传动、通信等进行控制。

废物回收系统是对样品余液、SERS基底外层覆膜和使用后报废的SERS基底进行回收的装置。

光谱分析仪的检测结果，即海水样品溶液的特征谱图通过通信主干网络传回到岸基管理监测中心，对被测污染物进行定性分析，最终对该海域水质情况进行判断。

4.2 光学探测流程

系统的光学探测流程如图4所示。流动池里是含有PAHs的海水样本，SERS基底放置在样品流动池中间。如图4所示，系统采用的激光光源，激光光束经过带通滤波器滤波，然后光纤探针将激光束聚焦到滴注有样品溶液的SERS基底上。经由光纤探针采取180°背散射方式收集的拉曼散射光，通过全息陷波滤光片滤除瑞利散射光，最后经光谱仪的单色仪光栅色散分光、CCD光电转换后获得该样品溶液的拉曼光谱，最后光谱图显示在与光谱仪相连的计算机上。

图4 光学探测流程

4.3 SERS基底制备

SERS基底的制备大致分为三个方面。

首先，需对基底芯片进行设计，采用FDTD、DDA等方法仿真计算SERS的增强能力，优化芯片结构。应用上述软件，输入芯片的结构参数，计算芯片的消光、吸收和散射等光学特性，获得LSPR特性参数，然后进行判断，当接近激光光源波长时，计算出电场分布，获得SERS增强因子。否则，重新输入芯片结构参数，再次计算直到满足要求为止［4，10］。图5所示为SERS芯片设计。

图5 SERS芯片设计

其次，采用光刻、自组装、激光加工等方式制备芯片。如图6所示。

图6 SERS芯片加工

最后，对SERS芯片进行功能化处理，根据待测对象PAHs进行增吸附、保持芯片性能稳定等表面功能处理。

5 结语

表面增强拉曼光谱散射光子中携带有散射物质分子的振动和转动信息，能给出表面分子丰富的振动结构信息，具有高灵敏度、高特异性和高选择性等特点，因此被誉为分子的指纹谱。另外，由于具有可实时原位监测、耗时短、操作简便等优点，因此在长时间大范围进行环境监测的区域具有较强的实用价值。本文提出将SERS应用于监测PAHs环境污染物的痕量原位监测传感装置是可行的，且应用前景会非常广阔。目前，该方法在实验室可以取得较好的检测效果，但是对于实际应用还存在一定问题。未来的研究还需解决以下几方面问题。一方面是进一步提高SERS基底的稳定性，使得SERS光谱的定性、定量分析更加完善；另一方面，结合实际使用环境的水质特点，对传感器系统的采样控制及微量取样技术进行完善。

除此之外，该系统还可延伸到海洋环境监测、水下反恐、考古等多个领域，在快速高效检测水源中的污染物、重要海域水下危险物以及战场水雷和爆炸物探测方面具有广阔的应用前景。

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