Ag/SBA－15的制备及其催化CO选择性氧化反应性能

王树国，高 杨，李 琳

(中南民族大学化学与材料科学学院，催化材料科学湖北省暨国家民委－教育部共建重点实验室，武汉430074)

近年来，燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其诸多优点引起了人们的广泛关注［1］，然而通常燃料是由烃等原料通过蒸汽重整和水汽变换得来的［2，3］，含有少量 CO，电极的 CO 敏感性问题［4］会严重影响电池的工作效率，故解决电极的CO中毒问题是影响质子交换膜燃料电池广泛应用的一大课题.而CO的选择性催化氧化法是消除燃料气中 CO 最简单、廉价、直接和有效的方法［5－7］.

目前用于CO选择性催化氧化较多的是负载型贵金属催化剂［8，9］，负载型金催化剂［10］被认为是最为有效的 CO 低温氧化催化剂之一.Haruta等［11，12］报道Au/MnOx催化剂在0℃以下就有CO氧化活性，其中金锰比为1︰50的催化剂表现出了最好的活性，在50℃～80℃之间，CO的转化率达到了95%.但贵金属成本普遍较高，储量有限，银元素与金同属于 IB族，但价格低廉，储量较高.曲振平等［13］用浸渍法制备的Ag/SiO2催化剂经高温氧气处理后对于CO选择性氧化活性和选择性均好.Chun－Wan Yen 等［14］将载体 MCM－41 功能化改性，再采用浸渍法将金、银负载在MCM－41上，获得了限域于MCM－41孔道内的Au－Ag双金属催化剂，并探讨了其在CO选择性氧化的性能，得到了较好的反应结果.

本文以硝酸银为银源，SBA－15为载体，采用双溶剂法［15］制备得到了Ag/SBA－15催化剂，并通过X射线粉末衍射(XRD)，透射电子显微镜(TEM)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP－AES)等手段对样品进行了表征，考察了其对CO选择性氧化的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物(EO20PO70EO20，P123，分析纯，美国 Aldrich 公司)，正硅酸四乙酯(TEOS，分析纯，上海国药集团)，盐酸(分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂)，正己烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸银(分析纯，上海展云化工有限公司).

Bruker D8型X－射线粉末衍射仪(德国布鲁克斯公司)，Tecnai G220型透射电子显微镜(荷兰FEI公司)，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Optima 4300DV型，美国PE公司).

1.2 实验过程

1.2.1 载体 SBA－15 的制备

40℃下，将20g P123溶于400 mL 2 mol/L盐酸溶液中，待完全溶解后，在剧烈搅拌下逐滴加入45 mL TEOS，继续剧烈搅拌24 h，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下晶化48 h，所得沉淀用去离子水反复抽滤洗涤至中性，晾干，得白色粉末，记为 SBA－15－syn.将 SBA－15－syn 于程序控温马弗炉中以2℃/min由室温升至550℃，保持6 h，在炉中冷至室温后取出，得到白色粉末，记为 SBA－15.

1.2.2 Ag/SBA－15 的制备

将SBA－15于140℃烘箱中干燥12 h以脱除吸附在 SBA－15上的水分，称取1.4 g SBA－15 分散在140 mL正己烷中，搅拌30 min，使正己烷完全润湿SBA－15，再缓慢滴加 2.1 mL 0.2 mol/L AgNO3溶液，继续搅拌4 h，滤掉正己烷，得到淡黄色固体，干燥，然后于程序控温马弗炉中以2℃/min由室温升至350℃，保持2 h，在炉中冷至室温后取出，得黑色粉末，为质量分数为3.67%的 Ag/SBA－15.同法通过调整AgNO3浓度为0.33 mol/L，0.47 mol/L 分别制得质量分数为5.76%，7.37%的Ag/SBA－15(Ag含量通过ICP－AES确定).

1.2.3 催化剂性能评价

催化剂对CO选择性氧化的活性评价在常压微型固定床反应器中进行.催化剂装样量为1.0 g，反应气组成为V(CO)︰V(O2)︰V(H2)︰V(He)=1︰1︰48︰50，总流速 50 mL/min，空速 3 L·h－1·g－1cat.反应开始前先通入空气(50 mL/min)在500℃常压条件下对催化剂进行预处理2 h，冷至室温后通入纯氢(≥99.995%)(50 mL/min)于300℃常压还原2 h，冷至室温后，再通入反应气，体系由程序控温炉升温加热，原料气和尾气的组成由在线Agilent Micro GC 3000A气相色谱分析，采用分子筛色谱柱进行分离气体，He为载气，TCD检测，工作站控制采样过程并进行数据处理.

2 结果与讨论

2.1 银负载量的测定

为精确测得银的负载量，取少量催化剂依次用10%的HF，稀硝酸完全溶解，用ICP－AES分别测得3个催化剂中银含量由低到高分别为3.67%，5.76%，7.37% .

2.2 XRD 分析

载体SBA－15和3种不同银负载量催化剂的小角和广角XRD谱见图1.图1(a)为载体及催化剂的小角XRD谱，在0～2°出现了一个尖峰和2个小峰，分别归属于载体的(100)、(110)、(200)晶面，(100)面的尖峰的出现反映出材料存在介孔，(110)和(200)晶面的2个小峰反映出该材料具有二维六方(p6mm)结构［16］，证实了载体为介孔分子筛SBA－15.图1a(2)、a(3)、a(4)分别为 3 个不同负载量银的催化剂的小角XRD谱，3个催化剂仍然保持很好的二维六方结构，说明银引入后分子筛的结构仍然保持良好，3个催化剂的(100)面峰强度减弱，相比于SBA－15向大角度偏移，说明在浸渍和焙烧催化剂的过程中，分子筛结构少量坍塌，骨架结构轻微收缩，透射电镜的表征结果进一步证实了这一点.

3个催化剂的广角XRD谱见图1(b).图1(b)中，3个催化剂的峰型相似，峰位置也一致，只是峰强不同，在23°附近的一个宽化峰归属于无定形二氧化硅特征峰，而在 38.0°、44.3°、64.5°和 77.3°的峰分别归属于立方结构银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰(PDF NO.00－004－0783).结合载体SBA－15和催化剂的小角XRD发生的变化，说明银粒子成功负载到了载体SBA－15上.

图1 载体及催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of support and catalysts

2.3 TEM分析

3种不同负载量催化剂在(110)方向上的透射电镜照片见图2.由图2可见，3个催化剂均在(110)方向上呈一维直孔道排列，SBA－15的结构保持较好，说明银的负载未对载体造成较大影响，与XRD表征相吻合.图2(a)中负载的银颗粒大部分分布在载体的孔道内，载体外的较少，且分布较均匀，分散较好，无严重的团聚现象;随着负载量的提高，图2(b)、(c)中，银颗粒部分团聚堆积至载体表面，分散变差，载体结构部分也发生了坍塌，说明高负载量银的引入不利于催化剂结构的稳定和银颗粒的分散.

图2 3种不同负载量催化剂的透射电镜照片Fig.2 TEM images of the catalysts with different loading amounts

2.4 催化性能测试

不同负载量Ag/SBA－15对CO选择性氧化的催化活性见图3.由图3(a)可见，在室温至80℃时，随着反应温度的升高，CO转化率升高，55～60℃转化率最高，继续升温转化率开始下降，其中负载量为5.76%的Ag/SBA－15显示出了较好的催化性能，最高转化率达到75.6%，负载量为5.76%的样品的活性组分含量较3.67%的样品要高，故反应活性更高;但随着负载量的提升，团聚现象变严重，虽然活性组分含量提高了，但活性中心数目并没有增多，有效接触反应面积反而减小，故7.37%的样品反应活性反而不如5.76%的样品.另外2个催化剂最高转化率也能分别达到61.4%、69.1%.图3(b)是 CO的选择性与反应温度的关系，随着反应温度的升高CO的选择性逐渐下降，由于CO氧化是一个放热反应，根据热力学原理，高温不利于CO氧化的进行，却有利于H2与O2的反应，因此在这一对竞争反应中，低温有利于CO的选择性，高温有利于H2的选择性.说明反应温度越低，CO的选择性越好;高温时，O2更倾向于与H2反应，室温时最高的选择性约为55%～70%.综上所述，双溶剂法制备的纳米银催化剂低温时CO催化性能良好，其中负载量为5.76%的样品催化活性最好，催化反应温度越低CO选择性越高.

图3 不同负载量Ag/SBA－15催化性能Fig.3 Catalytic performance over Ag/SBA－15 with different loading amounts

3 结语

以硝酸银为银源，通过双溶剂法制备了结构规整、高度分散的纳米银催化剂，并研究了不同负载量的银催化剂对CO选择性氧化的性能，结果表明:负载的银催化剂催化性能良好，其中5.76%Ag/SBA－15催化剂催化活性最高，银催化剂相比贵金属催化剂，具有潜在的发展前景.

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