PbTe 薄膜磁控溅射生长及其微结构研究*
2013-11-25斯剑霄何兴伟
斯剑霄,陈 理,何兴伟
(1.浙江师范大学 数理与信息工程学院,浙江 金华 321004;2.浙江大学 硅材料国家重点实验室,浙江杭州 310027)
0 引言
近年来,以PbTe 为代表的IV-VI 族窄带隙半导体材料引起了人们的广泛关注,已成为中红外波段(3~30 μm)光电器件及中等温度范围(300~900 K)热电器件的理想材料[1-2].PbTe 低维纳米结构因其具有显著的量子限制效应而成为当前PbTe 材料研究的重要方向之一,其纳米结构可通过多种方法制备形成.Fardy 等[3]用化学气相输运方法(CVT)制备出PbTe 纳米线;Rodriguez 等[4]用飞秒激光烧蚀方法(LA)制备出PbTe 量子点;Springholz 等[5-6]研究了PbTe 薄膜在BaF2衬底上的分子束外延(MBE)生长特征,并利用薄膜和衬底之间的应力诱导生长了有序量子点结构.目前,对于磁控溅射方法制备IV-VI族低维纳米结构的研究还很少,任伟等[7]及Jdanov 等[8]研究了在透明导电薄膜(ITO)和硅衬底上PbTe纳米薄膜的溅射生长情况,发现PbTe 纳米薄膜沿<100 >晶向生长.Hyeson 等[9]采用SiO2/Si 衬底溅射生长PbSe 薄膜时发现PbSe 沿<111 >晶向择优生长,形成柱状纳米线结构且具有显著的量子尺寸效应.由此可见,在磁控溅射生长过程中,IV-VI 族材料在不同的衬底上可以形成不同特征的低维结构.目前,对于晶格匹配较好的PbTe 在BaF2衬底上的溅射生长以及生长的纳米结构还未见报道.本文采用磁控溅射方法在BaF2(111)单晶衬底上生长了PbTe 薄膜,并通过原子力显微镜(AFM)、X 射线衍射(XRD)、傅里叶红外透射谱(FTIR)表征了溅射PbTe/BaF2(111)薄膜的微结构和光学特性.
1 实 验
本实验采用的PbTe 靶是商业用靶,尺寸为60 mm ×3 mm,纯度为99.999%,Pb 和Te 化学配比为1 ∶1.实验采用BaF2单晶材料作衬底,并用新解离的(111)面做生长面.溅射生长前,本底真空维持在5 ×10-4Pa,衬底在100 ℃除气10 min.溅射时通入99.999%的Ar 气,并使Ar 气压稳定在2.4 Pa,采用直流溅射,溅射功率为14 W,溅射速率20 nm/s.衬底温度通过热电偶在样品表面测量标定,溅射生长时温度为200 ℃,溅射结束后样品在300 ℃原位真空退火10 min.PbTe 薄膜厚度通过TENCOR 台阶仪测量,薄膜表面形貌通过NT-MDT 原子力显微镜在轻巧模式下进行表征和分析.采用Y-2000 型X 射线衍射仪测定PbTe 薄膜的晶体结构和晶体质量.红外透射光谱采用Nicolet Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱仪,光谱范围在400~4 000 cm-1.
图1 BaF2(111) 衬底上溅射生长的PbTe 薄膜的XRD 图
2 结果和讨论
图1 给出了溅射PbTe/BaF2(111)薄膜的XRD 图.从图1 可以看出,主要衍射 峰2θ分别位于23.7°,24.8°,27.5°,48.7° 和50.8°,分别对应于PbTe(111),BaF2(111),PbTe (200),PbTe(222)和BaF2(222)晶面.衍射结果表明,生长的PbTe 薄膜为立方相晶体结构,无其他第2 相生成,薄膜生长过程中也没有形成Pb,TeO2,PbO 等杂质峰.从图1 中可以看到,PbTe(111)和PbTe(222)峰的强度比PbTe(200)强许多,表明在BaF2衬底上PbTe 溅射成核和生长沿衬底<111 >晶向择优生长,这与两者之间的晶格常数接近(aPbTe=0.642 nm,aBaF2=0.62 nm),且与晶格失配较小有关,也使得薄膜的择优生长取向与其他衬底上的<200 >择优生长取向不同[8].测量PbTe 薄膜(111)峰的半高宽(FWHM)为0.15°,表明在200 ℃生长、300 ℃原位真空退火条件下溅射生长的PbTe/BaF2(111)薄膜具有较好的晶体质量.
图2(a)和(b)分别为溅射PbTe/BaF2薄膜的AFM 表面形貌图.从图2 中可以看到,薄膜表面形貌主要由规则的金字塔型(Pyramidal)岛及由此在相邻岛之间形成的三角坑构成.图2(c)为典型岛和坑(图2(a)中划线区域)的高度侧面分布图.从图2 中可以看到,岛的高度约为80 nm,且相邻岛的高度基本保持在这一范围.统计图2(a)中所有岛的高度分布可以看到,高度为80 nm 的岛占多数,如图2(d)所示.由此可见,金字塔型(Pyramidal)岛具有相对固定的高度分布.
图2 溅射PbTe/BaF2(111) 薄膜的AFM 表面形貌图
同时,从图2(a)中可以看到,金字塔的岛由A、B 两类构成,A 类大岛的底边约为160 nm,高宽比(aspect ratio)为1 ∶2;B 类岛的底边约为80 nm,高宽比为1 ∶1.由此推测表面形貌的演化过程是生长过程中B 类岛不断粘连形成A 类岛.这种显著的表面形貌特征在用分子束外延(MBE)生长的外延PbTe/ BaF2(111)薄膜过程中也曾观察到,如文献[10]发现改变外延生长条件如Rf(Te 和PbTe 速流比)和衬底温度,可以生长出金字塔型岛和三角坑的形貌特征,同时减小Rf以及提高生长温度可以改变金字塔型岛和三角坑的尺寸和密度.与文献[10]的生长条件不同,磁控溅射生长过程中没有相应的Te源,其Te 和PbTe 速流比为0;同时,衬底经过溅射粒子轰击后其生长温度明显升高,加上薄膜原位300 ℃退火等条件,使得溅射生长更容易形成高密度、小尺寸的金字塔型岛和三角坑.这一结果也表明这些形貌特征与生长过程中Pb/Te 生长比例变化导致薄膜生长过程中位错的形成、运动及应力释放有关[10-11].PbTe 薄膜生长过程中主要的位错滑移体系是<110 >{100}体系[11],其位错柏格矢量b⇀为(1/2)<110 >,位错的最易滑移面在(100)面.由于位错线的应力场在生长过程中影响沉积PbTe 原子的迁移,使得在位错密集区PbTe 原子沉积变慢,生长速率变小.因而沿(100)面随着位错的运动,沉积速率逐渐变化形成金字塔的斜面.而柏格矢量b⇀在(111)面上是3 度对称的,因而金字塔型岛的3 个斜面与滑移面(100)面对应,并在相应的[110]方向形成三角坑.这也可以解释XRD(200)衍射峰的存在.如果考虑原子力针尖自身10 nm 左右的半径,其在横向尺寸的测量过程中存在卷积效应,因而B 类岛的边长应小于80 nm,一般约为50~60 nm.这一尺寸与XRD 结果中(111)峰根据德拜-谢乐公式计算的晶粒大小57 nm接近.可见,形貌图中的纳米结构与晶粒尺寸很好地对应,与溅射过程中PbTe 位错运动有关.为此,通过优化PbTe 溅射生长条件,调节薄膜生长过程中的位错密度,可以实现PbTe 低维纳米结构的可控生长.
为了给出BaF2衬底上溅射PbTe 薄膜的光学吸收带隙,测量了室温下PbTe 薄膜的红外透射谱,如图3 所示.从图3 中可以看到,透射谱中存在显著的干涉峰,且当波长减少到一定的数值时透射率显著下降,出现陡峭的吸收边.这种由于BaF2和PbTe 折射率差别大而在界面处形成的干涉峰使得吸收边受到干涉峰的调制,因而给吸收带隙的确定带来一定的困难,我们无法直接从图中精确给出薄膜的吸收带隙.为此,通过透射谱理论拟合来准确测量薄膜的光学吸收带隙,具体理论模型如下:
图3 BaF2衬底上溅射PbTe 薄膜室温红外透射谱
图4 PbTe/BaF2(111) 薄膜折射率随波长变化关系
当光子垂直入射到PbTe 薄膜样品时,设薄膜的厚度为d,复折射率=n-ik(n 为折射率,k 为消光系数).一般BaF2衬底的厚度远大于PbTe 薄膜厚度,假设BaF2的折射率为s,空气折射率n0=1.考虑光在薄膜、衬底、空气界面上多次反射,在光谱的整个区域都满足k2≤n2条件下,其透射率T 表示为[12]
式(1)中:A=16n2s;B=(n +1)3(n +s2);C=2(n2-1)(n2-s2);D=(n-1)3(n-s2);φ=4πnd/λ;x=exp(-αd);α 为吸收系数.
当cos φ=1 时,对应于透射率极大值TM;当cos φ=-1 时,对应于透射率极小值Tm.由实验数据可以得到TM和Tm关于波长λ 的函数.BaF2折射率s 随波长λ 的色散关系可由三阶Sellmeier 公式[13]给出
在光子能量hν >Eg的强吸收区,吸收系数α 可表示为α(E)=αd(E-Eg)1/2,根据上述得到的折射率色散关系,将强吸收区薄膜折射率代入式(1),拟合得到强吸收区透射率的大小,通过对比实验数值和理论拟合结果,可以得到光学吸收带隙Eg=0.351 eV,拟合结果如图3 所示.这一结果比体材料的PbTe 室温带隙宽度0.32 eV 大[14].与文献[14]中用分子束外延生长的高质量单晶、表面平整的PbTe薄膜相比,溅射PbTe 薄膜晶体结构为多晶取向,且晶粒尺寸较小,同时薄膜中形成纳米尺度的规则结构,使得溅射薄膜的吸收带隙出现相应的蓝移.由于PbTe 激子波尔半径大,PbTe 纳米晶只要小于152 nm就可以出现量子约束效应[15],因而实验测量得到的溅射PbTe 薄膜吸收带隙蓝移与此有关.这种吸收带隙蓝移的现象在溅射生长的PbSe 薄膜中同样存在[9].
3 结论
利用磁控溅射方法在BaF2(111)单晶衬底上生长了PbTe 薄膜,X 射线衍射结果显示薄膜沿衬底(111)晶向择优生长.薄膜表面形成金字塔型岛和三角坑等纳米结构,这些纳米结构与磁控溅射过程中PbTe 的位错运动有关.室温下红外透射谱测量及理论拟合给出薄膜色散关系和光学带隙宽度,室温下光学带隙(Eg=0.351 eV)变大与溅射生长过程中形成的纳米晶粒和结构有关.
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