废轮胎热解回收的产业现状与创新技术

郭豪，梁鹏，郭庆民

（1.中冶京诚工程技术有限公司，北京100176；2.河北雷萨斯环保科技有限公司，河北邯郸056000）

废旧轮胎作为一种可再生资源被称为“黑色金矿”。废旧轮胎回收利用，是发展循环经济，走可持续发展道路的一项“朝阳产业”，前景非常广阔。2010年12月31日，国家出台了工产业政策［2010］第4号《废旧轮胎综合利用指导意见》，文件提出支持环保型负压热解等技术研发，促进热解技术不断优化，并提出到2015年热解达到12万t的目标要求。

随着汽车保有量的日益增加，全世界每年产生废旧轮胎2 000万t。我国是全球橡胶第一消耗大国，年生产轮胎已超过4亿条。据中国汽车工业协会发布的统计数字显示：2010年我国汽车的产销量双双突破1 800万辆，同比分别增长32.44%和32.37%[1]，继2009年首度超越美国成为全球第一汽车产销大国后，不仅蝉联世界第一，且创全球历史新高。虽然受欧美经济下滑的影响，国内轮胎行业出口受限，但由于内需强劲，2011年和2012年国内轮胎业产量仍然同比增长了6%和7%。因此，国内废旧轮胎资源也将越来越多。如果不规范的废轮胎土法炼油继续泛滥，这些小作坊设备简陋，生产工艺落后，对废轮胎循环利用只能是回收部分燃料油、废钢丝和少量可燃气，对热解炭渣根本无法处理，随意堆放或填埋，这样不仅污染环境，又造成资源的浪费。虽然有的企业也对热解炭黑进行了简单的处理，但是由于热解时的工艺主要是回收部分燃料油、可燃气和废钢丝，忽视了影响热解炭黑的重要因素（热解温度、升温速率和热解终温），这种热解炭黑品质较差，仅能勉强用于低等橡胶制品的添加剂，由于用量有限，制约着行业的发展，同时也造成了资源的浪费。因此，对废轮胎热解回收企业必须从技术上加以引导，政策上进行规范，并制定出行业标准，才能使废轮胎循环利用步入一个科学的、规范的、健康的发展途径。

1 轮胎制作材料选用简述

轮胎制作中的主要材料是生胶（天然胶、合成胶）和炭黑，其次是骨架材料。轮胎按结构一般分为斜交轮胎和子午线钢丝轮胎。斜交轮胎骨架材料一般为尼龙帘线，而子午线轮胎为钢丝帘线，因此子午线钢丝轮胎热裂解后还会产生10%以上的废钢丝。在轮胎制作中，炭黑在胶料中的用量约为生胶用量的35%～50%，仅次于聚合物列第二位。炭黑是轮胎产品重要的补强剂，尤其是合成橡胶，如果不通过补强，其本身强度则无使用价值。炭黑具有强大的吸附能力，与烃类橡胶的相互作用是物理的，不涉及化学作用[2]。在应用上，按使用条件和所用胶种，选用不同品种的炭黑，如轮胎胎面胶要求具有较高的强伸性能、耐磨性能及较好的抗老化性能，橡胶材料主要以丁苯橡胶为主，炭黑主要选用N220，N234；胎侧和胎体强伸性能好、弹性好、生热低、耐屈挠性好，炭黑一般选用N330，N550和N660；内衬层有良好的气密性以保护胎体，一般用N660和N774。因为整个轮胎是由天然胶、合成胶、多种助剂和多种炭黑混合组成的，热解就是把上述材料有条件地还原出来，所以废轮胎热解也是一个比较复杂的过程。

2 废轮胎热解过程和热解产品的特性

废轮胎热解是指在无氧或缺氧的条件下，利用高温使废旧轮胎中的有机物发生裂解，逸出挥发性产物并形成固体焦炭的一种不可逆的热化学反应。热解的方法因其较高的资源回收率和较低的二次污染而引起广泛关注，采用该方法能将废旧轮胎完全裂解为热解油、热解气体和热解炭黑等有用产品，是废旧轮胎综合利用的环境友好型技术。

废轮胎热解顺序分3个主要阶段：（1）低沸点添加剂的分解；（2）天然橡胶的分解；（3）合成橡胶的分解。

废轮胎热解过程中，首先是增塑剂及其他有机助剂的分解，这个阶段一般在200℃左右，300℃时天然橡胶和合成橡胶开始裂解，当裂解温度高于250℃时，破碎的轮胎分解出液态油和气体，随着温度的升高而增加，液体产物在500℃左右出现一个峰值。废轮胎热解温度一般在500℃左右裂解就基本完成[3]。

废轮胎热解的主要产物有3种：（1）热解油；（2）热解气体；（3）热解炭黑。

经分析，热解油为链烷烃、烯烃、芳香烃的混合物。有大约43 MJ/kg的较高热值，可以作为燃料直接燃烧或作为炼油厂的补充给料[4]。因为产品主要成分是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二聚戊烯及三甲基萘和萘，经精馏可得汽油、柴油和重油。

热解气体的主要成分是：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烷、丁烯、丁二烯、戊烷、苯、甲苯、苯乙烯、氢气、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等，气体分布以乙烯为主，其次是丙烯、丁烯、异丁烯等。热解气热值与天然气热值相当，可作为燃料使用。

热解炭黑是废轮胎热解的关键产物，主要组成物为碳元素，以二氧化硅、钴盐类及锌类为主，表现在化学和物理性能上较为独特，有较高的交联度和扩散性。经研磨、改性和造粒后可代替工业炭黑或与工业炭黑并用，可用作橡胶制品轮胎的生产原料。这样就形成废轮胎—热解炭黑—轮胎的产业链循环。

可燃气是废轮胎热解的能量来源，油品和热解炭黑为废轮胎热解的主要产品，而从产品的品质和价值讲，再生炭黑是废轮胎热解的关键产物，如品质差不能利用，还会造成环境污染，故其品质和市场应用，制约着废轮胎热解回收过程的经济性。

3 热解温度是影响热解炭黑品质的主要因素

影响热解炭黑品质的3大要素是：炭黑粒径、结构和表面性能。而热解温度又是影响以上性能的主要因素，温度低于500℃就终止升温，热解炭黑带有刺激气味并有粗硬颗粒存在，这样即使再进行超细研磨和活化，仍会导致其使用性能不佳。影响热解炭黑性能的另一个因素是升温速率，升温速率慢需要更多的热解停留时间，过快的升温速率会使热解进行过于激烈，同时会导致热解油含有更多的重组分。另外，热解压力对热解炭黑品质也有影响，真空微负压热解可使热解产物表面炭质沉积物更少，以获得灰分较小的热解炭黑。热解炭黑上附着含碳残留物的减少，也可提高热解炭黑的表面活性，从而提高其作为炭黑物质重新使用的可能性。

炭黑粒子表面凹凸不平，其高度为2～3 nm，宽度为3～5 nm，粒子表面有尖锐的棱角，表面由许多V型石墨结晶体构成，这种纳米级构造作为吸附聚合物的吸附点，可形成牢固的结合胶。废轮胎热解过程中，首先要实现分散填料炭黑间橡胶分子的分解。热解初期，温度低于500℃的条件下，轮胎裂解主要是实现了橡胶分子的分解，并伴有二次分解及结焦，该过程是由轮胎表面至内部逐层深入的。随着温度的升高，热解进行更加充分，当温度高于500℃时，大部分橡胶分子被分解，此时形成了粗炭黑，但残余物的表面还留着参差不齐的小分子链枝，以及残留在轮胎加工时炭黑纳米结构表面的部分橡胶分子。如果此时结束热解，得到的再生炭黑会有很强的刺激气味和少量的粗硬颗粒。这也说明废轮胎热解炭黑生成，需经过微环境下传热和传质，通过控制升温速率和热解终温，不仅能获得较少重组分的热解油，从而还能形成品质更好的炭黑产品。

在实验过程中发现，随着反应温度的升高，废旧轮胎热解的固体残渣形态逐渐由粘稠的油性产物，最终成为干燥的黑色固体。说明废旧轮胎在350℃时热解很不完全，随着温度的升高，包裹在炭黑中的碳氢化合物陆续分解释放出来。当反应温度为530℃时，热解的固体残渣主要都是炭黑，表明在该温度下，废旧轮胎中可挥发性物质己基本全部析出。

经过多次对11.00～12.00废旧钢丝轮胎热解实验，按以下热解曲线加工的热解炭黑经研磨后，各项指标接近和达到国标工业炭黑指标，详见图1。

式中：Y—罐温，℃；

X—反应时间，min。

根据热解数据处理，通过二次回归得到罐温与升温时间回归关系（热解曲线），曲线可用公式（1）表示。通过分析求出热解平均升温速率为2.42℃/min。

4 废旧轮胎热解生产线工艺流程

首先对废轮胎进行切割，自动切口机把胎口切掉，用钢圈分离机把胎口优质钢丝取出（此钢丝为直径ø1 mm以上的优质钢丝，可直接出售）；为减少杂质降低热解后产生较多的灰分，对物料进行清洗晾干后装入热解转炉热解处理。

废弃轮胎热裂解炭黑活化造粒工艺包括炭黑预处理系统、炭黑粉碎系统、炭黑活化系统、炭黑造粒干燥系统、炭黑筛分包装系统和电控系统，工艺流程见图2。

5 热解炭黑的粉碎、表面改性和造粒

工业炭黑的平均粒径分布通常为几十到几百纳米范围，N330相比N660聚集体颗粒均匀，且颗粒较小；N660聚集体颗粒较大，颗粒分布较宽[5]。热解炭黑聚集体大小颗粒并存，说明热解炭黑是各种工业炭黑的混合物。废轮胎热解炭黑经简单研磨后粒径仍较大，因此在废轮胎热解工业生产中，有必要采用更为可靠、精细的炭黑粉碎设备，从而获得较细粒径的炭黑。近两年有的企业热解炭黑已采用超微粉碎和活化包覆改性机，并建成了热解炭黑连续加工生产线，研磨至与工业炭黑相近的粒度。

经加工处理的热解炭黑平均粒径可达10 000目以上（约1～1.3μm），河北雷萨斯环保科技有限公司加工处理的实验产品热解炭黑经激光粒度分析仪分析，中位径为1.07μm，体积平均径为0.99μm。超细后的热解炭黑粒径大大减小，粒径的减小使其表面能及表面结合迅速增大，炭黑表面孔洞增多，粒子的凹凸性更为显著，提高了热解炭黑的化学活性。从物理化学角度上，表面活性代表吸附能力。强大的表面吸附能力是炭黑具有补强作用的根源[6-8]。由于热解炭黑吸附能力较差，与橡胶的界面相容性不是很好，因而难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充会导致材料的某些力学性能下降，补强作用远比不上工业炭黑。因此除了粒度和粒度分布要求外，还必须对热解炭黑进行表面活化改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与橡胶的相容性，提高其在橡胶中的分散性，进而提高橡胶的力学强度及综合性能。

河北雷萨斯环保科技有限公司选用了偶联剂和硬脂酸作为热解炭黑的改性活化剂，活化设备选用能加温并可自动按比例添加活化剂的连续化设备，取代了以前采用的高速混合机。经粉碎和表面改性后，热解炭黑首先是超细后粒径减小，比表面积增大，粒子的粘附性增强；其次是加入改性剂后在一定程度上减小了炭黑的摩擦力，提高了热解炭黑的分散性，促使其力学性能有所增强。

由于产品的储运和橡胶行业的使用要求，经活化的粉状炭黑还需进入造粒系统。粉状炭黑与造粒水按一定比例输入造粒机内，造粒水是水与粘结剂的混合物（粘结剂占造粒水总量的3%左右），水可用常温水，也可用热水，如把造粒水适当加热有利于水和粉状炭黑的亲和性，加快水对粉状炭黑浸湿速度，改善造粒效果和提高造粒能力；造粒成型后的成品经出料口送到回转干燥机中干燥，然后经螺旋输送机输到回转圆筒分级筛，合格产品通过真空上料进入成品料仓，大颗粒和细粉收集在过渡料仓，通过螺旋输送机和提升机以密封方式输送至料仓，然后去造粒机重新造粒。造粒完成后便可包装入库。实验产品经“国家炭黑质量监督检验中心”检测，几项主要指标达到或超过国标工业炭黑N660和N772的标准，完全可以代替其用于轮胎内衬层。热解炭黑还可应用于斜交轮胎中的内层帘布胶、外层帘布胶、胎侧胶、内衬层胶、子午线轮胎中气密层胶以及内胎胶等配方中，在不调整原配方中其他配合剂的条件下，以等量质量份取代N660等常规炭黑，在降低成本前提下不影响产品质量。此外，热解炭黑还广泛用于电缆、胶带、密封件、模压件、胶辊等橡胶制品中。

详见经“国家炭黑质量监督检验中心”检测的热解炭黑指标与国标工业炭黑指标对比表（表1）。

表1 热解炭黑与国标工业炭黑对比表

6 废轮胎循环利用的产业化进程及发展趋势

目前，全球每年产生废旧轮胎2 000万t。因此，废轮胎热解回收循环利用受到了全世界的瞩目。随着社会汽车保有量的快速增长，由此产生的废旧轮胎也在以两位数快速递增，国内外废旧轮胎循环利用已是当今世界的重大课题。由于国内废轮胎热解回收企业多是规模小、设备差、工艺落后，这样不仅使热解产物低劣，废弃物增多，还会造成环境再次污染。虽然国内少数企业已具备一定规模，但是工艺技术还有一定缺陷，热解炭黑产品在橡胶制品使用中达不到要求，造成了资源浪费。因此，热解炭黑品质还有待提升。另外，大量的废轮胎资源分散在各地小商户手中，也制约着行业的发展。2010年12月31日，国家《废旧轮胎综合利用指导意见》颁布，2012年7月，国家又颁布了《废轮胎综合利用行业准入条件》，如果在政策上加以规范，在技术上不断创新和正确引导，废轮胎循环利用无序的局面定会改观。因此，工业化、规范化、公开化的废轮胎热解回收必将取代不规范、落后的土法炼油。

废轮胎热解新工艺、新技术的不断成熟，使我国的废轮胎循环利用发展前景十分美好。热解新工艺不仅是回收燃料油，所回收的粗炭黑经研磨、活化和造粒，可制成热解造粒炭黑，用于橡胶制品，也可再用于轮胎制造，实现真正意义上的废旧轮胎资源循环利用。热解产生的可燃气可燃烧循环用于物料本身，整个热解回收过程实现了无废气、无异味、无废渣，使废轮胎循环利用步入一个健康、有序的发展轨道，成为利国利民、功在当代、利在千秋的美好事业。

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