直接电解回收覆铜板废料上的铜

刘珍珍，刘勇，刘牡丹

（广州有色金属研究院，广州广东510651）

随着电子科技的高速发展，电子产品的原料覆铜板（CCL）的生产和发展也越来越迅猛[1,2]，2010年我国刚性覆铜板年产量已达到3.99亿m2[3]，按照覆铜板制造和加工成PCB过程中材料废品率为20%计算，覆铜板边角料年产量约为0.8亿m2。覆铜板废料中含有铜、锡等金属，资源化再生价值极高。

目前，覆铜板生产厂家大部分将边角料作为报废品售出，而回收厂家往往将覆铜板边角料与其他含元器件的废弃线路板混合破碎后分选处理[4-6]，尚没有针对覆铜板边角料的特性进行专门处理。

本研究针对覆铜板边角料，提出采用直接电解法脱除金属，回收其中的铜。通过制定合理的电化学处理工艺，使覆铜板废料中的主体金属铜直接制取电解铜，树脂复合材料基片无损再生，实现覆铜板废料清洁低碳资源化。

1 试验原料

试验原料为覆铜板边角料，其外观如图1所示。从大板上截取一部分进行物理和化学性质分析，物理性质测定结果见表1。

表1 覆铜板废料的物理性质

对覆铜板废料化学成分进行测定，采用较高浓度的硝酸溶解覆铜板上的金属，以覆铜板上金属全部消失、只剩光滑黄色的非金属基材为溶解终点，分析其中金属成分和含量，计算得覆铜板废料中非金属、金属铜和锡的含量，其中非金属79.33%，铜18.19%，锡2.44%。可以看出，覆铜板废料金属含量高，具有极大的回收利用价值。

2 电解装置

覆铜板废料为片状薄板，若要将覆盖在非金属基板上的金属全部电解退除，必须选择合理的装置。电解液的主要组成是硫酸和硫酸铜，因此选择材料为钛的滚筒作为阳极框，不锈钢板作为阴极，电解装置正视图和俯视图如图2所示，其中，电源、接线、仪表等均未画出。

图2 电解装置正视图和俯视图

覆铜板无需破碎，只要裁剪至大小可以放入阳极滚筒内即可。将形状、大小不一的覆铜板废料装入阳极滚筒内，连接通电后，电机带动滚筒缓慢旋转，覆铜板随滚筒缓慢运动，可以将覆铜板上的金属电解脱除。

3 电极反应机理及工艺条件控制

3.1 电极反应机理

覆铜板废料中的金属包含铜、锡和银等元素，它们的标准电极电位如表2所示[7]。

表2 覆铜板中主要金属的标准电极电位（25℃）

根据表2将覆铜板中金属的标准电极电位分为三类：Sn为较Cu负电性的金属；Cu，Ag为较Cu正电性的金属。本研究利用铜金属电解的原理，一方面使覆铜板的镀层金属铜和锡等在阳极溶解，另一方面阴极析出电解铜，同时实现了覆铜板的退镀和铜产品的制取。

锡在覆铜板中除以单质存在外，还以氧化物的形态存在。锡在电解过程中先于铜溶解进入溶液，但由于锡析出电位较铜负，一般不会在阴极析出，但锡也可能吸附在阴极表面影响阴极铜的质量，因此当电解液中锡含量达到一定程度后应净化除去。

杂质金属银由于其较高的电极电位，一般很难进入电解液中，只有当电解液循环速度过快，阳极泥部分脱落时，可能会随着电解液的循环吸附夹杂在阴极铜中。

3.2 电解工艺条件的控制

经过多次试验并结合实际情况，最终确定的电解条件为：

电解液硫酸铜 30～35 g/L；硫酸 110～120 g/L；盐酸50 mg/L；明胶0.03 g/L；硫脲0.02 g/L；电解液温度30～40 ℃；电流密度 200～300 A/m2；槽电压 0.5～1 V。

在连续电解一段时间后，由于阳极覆铜板上铜不断溶解，阳极面积变小，电流变小，槽电压升高，到一定程度要及时更换阳极覆铜板。阴极铜积累到一定厚度后取出刮板即为阴极铜产品。

3.3 电解工艺实例

按照3.2中所述的试验条件进行电解试验，结果如表3所示。

表3 覆铜板电解试验结果

在推荐的电解工艺条件下，覆铜板废料上金属的退除率可达到99.11%，铜回收率超过99%。可见，直接电解覆铜板废料，可实现覆铜板上金属的完全退除，能耗低，工艺简单。

4 结论

（1）以钛滚筒填料覆铜板作为阳极，以不锈钢板为阴极，在合理电解工艺条件下，可实现覆铜板废料的直接电解。

（2）覆铜板电解推荐的工艺条件为：电解液硫酸铜30～35 g/L；硫酸 110～120 g/L；盐酸 50 mg/L；明胶 0.03 g/L；硫脲0.0 2g/L；电解液温度30～40℃；电流密度200～300 A/m2；槽电压 0.5～1 V。

（3）在推荐的电解工艺条件下，覆铜板废料上金属的退除率可达到99.11%，铜回收率超过99%。

[1]赵慧，吴勇生.分析电子垃圾的危害及资源化[J].电子质量，2006(10):409-412.

[2]夏伟军，刘灵，丘令华.废弃PCB回收处理技术研究进展[J].广东化工，2012，39(10):187-191.

[3]刘述峰.中国覆铜板产业的“十一五”回顾及“十二五”展望[J].覆铜板资讯，2011(5):1-8.

[4]王哲，李鑫钢，丁辉，等.悬浮电解法回收废旧电子印刷线路板中的铜[J].环境工程学报，2010，4(1):195-198.

[5]吴彩斌，董仲珍，卜晶晶.废弃线路板干湿式破碎下的破碎行为[J].有色金属，2010(2):83-88.

[6]周蕾，许振明.我国电子废弃物回收工艺研究进展[J].材料导报A:综述篇，2012，26(7):156-160

[7]张杜超.碱性木糖醇体系电解分离贵锑中锑和金的工艺研究[D].长沙：中南大学，2008:39