添加石墨烯或碳纳米管对Si3N4结合SiC陶瓷强度的影响

李 君 邓承继 员文杰 祝洪喜 白晨

（武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，湖北武汉430081）

0 前言

Si3N4/SiC材料具有许多良好的物化性能：高温强度高、导热系数低、热震稳定性好、荷重软化点高、较低的热膨胀系数、抗高温蠕变、抗酸能力强、不被有色金属润湿、抗氧化性能好等特点。作为高温耐火材料在各种气氛中正常使用温度能达1500℃左右，广泛用于卫生陶瓷、日用陶瓷、电子陶瓷、美术瓷、陶瓷砂轮、磨具及冶金等行业。

Si3N4结合SiC是近20年发展起来并应用于耐火领域的一种高性能耐火材料，其应用能有效地降低能耗，减少制品缺陷，提高产品质量，降低单位产品的生产成本[1-3]。1955年，由美国Carborundum公司研制成功，并获得了专利权[4]。由Si坯体生成的Si3N4包括大约22%的体积膨胀，主要是坯体内部膨胀，产品尺寸和素坯尺寸相同。因而反应烧结工艺可以用来制备形状复杂的产品，不需要昂贵且易磨损刀具的机械加工。因此，这种SiC粉和Si氮化反应烧结制备Si3N4结合SiC材料相比于采用Si3N4烧结制备具有原料价格低廉，烧结温度较低，烧结条件简单，更适于制备形状复杂、体积较大、量较多的工业用品等优点。

反应烧结Si3N4结合SiC工艺的产品密度极大地取决于素坯密度，一般都含有较多的气孔，密度不高，强度不大。西北工业大学的张立同等采用颗粒级配和等静压来提高Si3N4/SiC材料各种性能，并分别采用单一粒度、两种粒度和三种粒度粉体的颗粒级配对材料的性能影响进行了研究[5,6]。更多的基础研究偏向于利用少量添加纳米SiC到Si3N4中采用特殊的烧结方法来使Si3N4/SiC高温复合陶瓷材料力学性能得到进一步的改善。这种纳米复合陶瓷的新概念首次是被日本K.Niihara和他的合作者于1991年提出来[7]，主要描述了Si3N4基体和纳米SiC的结合。大量的研究表明，通过添加纳米SiC到Si3N4基体中在不同的条件下可以制备高强度的Si3N4/SiC纳米复合材料[8-14]。由于碳纳米材料如石墨烯和碳纳米管本身优异的性能，近年来国内外进行了很多关于采用碳纳米材料包括石墨烯和碳纳米管来改性陶瓷材料的研究，采用特殊烧结方法如热等静压、等离子烧结、热压等。结果表明，所制备的致密材料的韧性和硬度有了较大幅度的提高[15-18]。

本文针对反应烧结Si3N4结合SiC材料的工艺特点，在氮气气氛下，1600℃高温条件下反应烧结制备Si3N4结合SiC材料，通过添加不同含量和不同形态的碳纳米材料——石墨烯和碳纳米管改善材料的性能，最终达到提高材料烧结后的体积密度、降低气孔率和改善材料的耐压强度等性能的目的。

1 实验

实验用商业 SiC 粉（2～3μm）和 Si粉（74μm），石墨烯纳米片（GPL，厚度小于 20nm）和多壁碳纳米管（CNT，直径10～20nm，长度0.5～2μm，纯度＞95%）作为添加剂，Y2O3（纯度＞99.9%，粒度为6μm）作为烧结助剂，聚乙二醇200（PEG）作为粘结剂。具体不同试样配比见表1。

按表1称取SiC粉体、Si粉、添加物和Y2O3，并加入酒精介质，在球磨机上进行湿磨24h。浆体倒出后，在烘箱里进行干燥得到混合均匀的粉体。再加入粘结剂PEG混合20分钟。采用钢模和液压机在一定压力下把粉体压成Φ20×20mm的圆柱体。将所得到的块体在管式气氛炉中进行高温氮化反应烧结，先在1350℃保温1h，后在1600℃温度下保温3h。

表1 不同试样配比（wt%）Tab.1 Batch compositions of different samples(wt%)

采用Archimedes排水法测试烧结后样品的体积密度和气孔率；采用 X 射线衍射仪（XRD，Philips，X'pert Pro MPD）分析烧结后试样的物相组成，采用扫描电子显微镜（SEM，FEI，Nova 400 Nano）观察烧结后试样断口的显微结构；采用液压式万能试验机（型号为：WE-30B，长春试验机厂制造）按照GB5072-85测定的要求测试试样的常温耐压强度。

2 结果与讨论

2.1 添加石墨烯

对添加不同含量石墨烯所制备的试样进行XRD分析，其结果如图1（a）所示。其中，0#未为加入添加剂的试样，1#、2#两个配方分别为加入1wt%和3wt%的石墨烯。从三组试样的XRD结果可以看出，0#和1#试样的主要物相为SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三种，2#的主要物相为SiC和β-Si3N4两种，非常少的α-Si3N4存在。比较三组试样，SiC和β-Si3N4两相的峰强度和数量基本没有变化，只有α-Si3N4有明显变化。三组试样的晶界相略有不同，0#为Y6Si3O9N4和Y2Si3O3N4，1#为Y2Si2O7，2#为Y2Si2O7和Y2Si3O3N4。这些晶界相来自烧结助剂Y2O3反应所产生的液相。采用XRD分析软件JADE进行半定量计算，得到α-Si3N4、β-Si3N4和SiC的相对含量（如图1（b））。可以看出，加入1%石墨烯后，α-Si3N4相含量减少，β-Si3N4相含量增加。当石墨烯的加入量为3%时，由于α-Si3N4相含量非常少，所以半定量计算中被忽略。而β-Si3N4相含量基本不变，SiC相含量却增加。可能是因为1#中的Si粉主要与氮气反应生成了α-Si3N4和β-Si3N4，而2#中的部分Si粉与添加的石墨烯发生了反应，从而使SiC含量增加。所以石墨烯含量的增加促进了Si3N4的α相向β相的转变。

图2和图3分别为添加不同含量石墨烯试样的不同放大倍率的显微结构图片。图中可以看出，添加1wt%石墨烯的试样比较致密，而未添加和添加量为3 wt%试样相对比较疏松，但三组试样的气孔分布都较均匀。未添加石墨烯的试样中没有观察到明显形状的β-Si3N4颗粒，颗粒之间的结合较疏松。图3（b）中观察到颗粒间结合紧密，且有较大直径的β-Si3N4颗粒，如标记位置，其旁边的四边形颗粒为SiC。反应生成Si3N4和SiC紧密结合在一起。图3（d）中观察到的棒状颗粒为β-Si3N4，尺寸相对图3（b）较小，但颗粒间的结合较图2紧密。显微结构图片和XRD图片中均没有看到明显的石墨烯存在，一方面可能因为加入的石墨烯量较少，另外可能由于石墨烯被Si3N4和SiC所包裹难以发现。

表2为添加不同含量不同碳纳米材料的试样的基本性能。从表中可以看到添加石墨烯后试样的体积密度比未添加的试样高，气孔率下降，这与前面的显微结构结果相吻合。添加1wt%石墨烯的试样的耐压强度较高，这与其较高的体积密度和颗粒较大且结合紧密的显微结构密切相关。另外，XRD结果表明，石墨烯含量的增加促进了Si3N4的α相向β相的转变。而根据相关文献报导，α-Si3N4更有利于材料的紧密结合、β-Si3N4的强度及韧性优良，更有利于增强材料的力学性能。因此，α-Si3N4和β-Si3N4的含量比例合适，才能够得到性能较好的Si3N4结合SiC复合陶瓷材料。综上所述，加入石墨烯可以提高材料的烧结性能，优化的石墨烯含量为1wt%。

2.2 添加碳纳米管

图4（a）为添加不同含量碳纳米管所制备的试样的XRD结果，其中3#、4#两个配方分别为加入1wt%和3wt%的碳纳米管。从三组试样的XRD结果可以看出，三组试样的主要物相均为SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三种。比较三组试样，SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三相的峰强度变化，峰的数量基本不变。三组试样的晶界相略有不同，0#为Y6Si3O9N4和Y2Si3O3N4，3#和4#为Y2Si2O7。这些晶界相来自烧结助剂Y2O3反应所产生的液相。采用XRD分析软件JADE进行半定量计算，得到α-Si3N4、β-Si3N4和 SiC 的相对含量（如图 4（b））。可以看出，随着碳纳米管的加入且量增加，SiC相含量减少，α-Si3N4相含量增加，β-Si3N4相含量减少。碳纳米管含量的增加抑制了α-Si3N4在高温下向β-Si3N4的转化。

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在SEM下观察3#试样，其结果如图5（a）和（b）。较低倍数的图片可以看到3#试样结构致密，气孔分布均匀。图5（b）中棒状的β-Si3N4、等轴状的α-Si3N4和板状的SiC晶粒结合紧密。对图5（b）的中心区域放大，如右下角的小图片，可以看到在棒状颗粒顶端有纳米棒状的颗粒镶嵌在里面，这些纳米棒起到了抑制颗粒生长的作用。4#试样的SEM显微结构结果如图5（c）和（d）。4#试样结合较为紧密，气孔尺寸较3#试样大。图中可以观察到小棒状的β-Si3N4、等轴状的α-Si3N4和板状的SiC晶粒，特别是气孔处有大量的小棒状的β-Si3N4晶粒。相比3#试样，4#配方试样生成的β-Si3N4、α-Si3N4和SiC的结构更加致密，结合也更加紧密。且生成的β-Si3N4颗粒尺寸较小，碳纳米管的抑制颗粒长大长粗的作用更加明显，从而实现了材料力学性能的提高。两个试样中都看不到明显较多的碳纳米管，可能是由于本材料的烧结过程反应烧结，碳纳米管被氮化生成的Si3N4包裹在其与SiC之间，也从而起到了抑制晶粒生长的作用，或者本身和熔融硅反应生成了Si3N4。

表2中列出了添加不同含量碳纳米管的试样的气孔率、体积密度和耐压强度的结果。从结果可以看出，加入碳纳米管后试样的体积密度明显增加，气孔率较大降低。但是添加不同含量的碳纳米管，试样的体积密度基本没有变化。而加入3wt%碳纳米管的试样的耐压强度明显增加，其结果与上述SEM显微结构的结果相吻合。

碳纳米管含量的增加不但抑制了α相向β相Si3N4的转变，同时降低了β-Si3N4颗粒的生长速度，生成的棒状颗粒尺寸较小，其检测出的耐压强度较强。因此说明，试样中β-Si3N4含量过多且颗粒尺寸较大时，会降低试样的力学性能。而Si3N4的α相和β相的含量比也会影响最终试样的力学性能。综上所述，优化的碳纳米管的加入量为3 wt%，试样的体积密度为2.38g.cm-3，气孔率为28%，耐压强度为247MPa。

3 结论

采用Si和SiC为主要原料，分别添加不同含量（1%和3%）的石墨烯（GPL）和碳纳米管（CNT），氮气气氛下，在1600℃反应烧结制备Si3N4结合SiC陶瓷材料。结果表明：

（1）添加石墨烯促进了Si3N4的α相向β相的转变。石墨烯的含量为1wt%，试样耐压强度为207 MPa。

（2）碳纳米管含量的增加，阻止了生成的Si3N4由α相向β相的转变，从而使β-Si3N4生成量降低，且生成的棒状β-Si3N4颗粒较小试样的体积密度及显气孔率较好。碳纳米管的含量为3wt%，耐压强度达到247MPa。

1 李勇,薄钧,张建.反应烧结温度对Si3N4-SiC材料性能的影响.耐火材料，2009，43(3)：175～178

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