利用太阳能多晶硅片生产过程中产生的固体废弃物合成莫来石晶须

2013-11-22廖奇丽江伟辉彭永烽

中国陶瓷工业 2013年6期

廖奇丽江伟辉彭永烽

（1.佛山市华夏建筑陶瓷研究开发中心有限公司，广东佛山528061；2.景德镇陶瓷学院，江西景德镇333001；3.司马化工(佛山)有限公司广东佛山528000）

0 引言

莫来石不仅具有耐高温、耐磨损、抗氧化等优良性能，而且还具有高温强度大且蠕变小、热膨胀较小和抗热震性好等特点。莫来石晶须不但具有莫来石自身的优良性能，而且作为完整单晶体还具有良好的力学性能。因此，莫来石晶须是一种优异的复合材料增强体，可以大幅度提高金属、聚合物以及陶瓷基复合材料的综合性能。不仅如此，与非氧化物晶须相比，它还能够在更高的温度和更恶劣的氧化条件下使用。

目前，国内外合成莫来石晶须的方法主要有矿物法、溶胶-凝胶法、溶盐法等。Y.M.Park[1]采用矿物法，以粉煤灰、NH4Al(SO4)2·12H2O 和 NaH2PO4·2H2O 为原料，经 1300℃煅烧10h后，借助微波加热洗涤工艺制得了直径和长径比分别为0.6～1.8μm和30的莫来石晶须，为了获得高纯的莫来石晶须，必须对产品进行酸洗。然而，在酸洗过程中得借助微波腐蚀技术除去其中的玻璃相，工艺复杂，并且合成的温度也较高。溶胶-凝胶法如Okada.K等[2]以正硅酸乙酯、硝酸铝和AlF3为原料，经1200℃煅烧形成了莫来石晶须。Ismail等[3]以勃姆石溶胶、硅溶胶和HF溶液为原料，经1300℃密闭煅烧，制备出了断面为三角形的莫来石晶须。此种方法其缺点为使用的原料成本较高，溶胶凝胶化工艺较为复杂，加入氟化物高温反应过程中会产生含氟的气体，造成环境污染。此外，还需在高温密闭环境下进行。Hashimoto[4]等采用熔盐法，以Al2(SO4)3、无定形氧化硅和硫酸钾为原料，在1100℃密闭煅烧，保温3h后酸洗得到了长为2～5μm，直径为 0.2～0.5μm，表面积为136m2/g的莫来石晶须，该方法因主原料选用硫酸铝、氧化硅等化工原料，原料成本相对较高。

废弃石英坩埚是太阳能光伏产业硅片生产过程中产生的副产品，是光伏产业中排放量最多的工业白色垃圾，其主要成分为石英（含量大于99.5%）。此外，在生产多晶硅片过程中，当多晶铸锭完后，需要用喷砂机对晶锭进行喷砂处理，以除去晶锭表面的杂质。采用的磨料为96氧化铝材质，其形状为多角形，规格为46#，粒径为425～355μm。在喷砂过程中，磨料与硅锭表面不断摩擦，磨料粒径越来越小，超细的磨料微粉经过空气过滤器过滤即被收集。这两种废弃物正是合成莫来石的原料，充分利用固体废弃物，使工业废物资源化，从而达到变废为宝，节约了宝贵的矿物资源，同时也减少了对生态环境的污染，实现了环境友好型社会。

1 实验

1.1 试样制备

首先采用雷蒙磨将废弃的石英坩埚粉碎至粒径小于50μm（300目筛网），然后按莫来石配比称取定量的废弃超细氧化铝磨料，加入一定配比的熔盐（硫酸钠和硫酸钾1:1），放入瓷质球磨罐中干磨5～10h。球磨完后，将混合粉置于刚玉坩埚中，然后放入抽屉窑中煅烧，煅烧温度为1100～1300℃，高火保温2～4h。煅烧完后，将烧结物取出粉碎，用氢氟酸洗涤两次，然后用纯水洗涤过滤多次，直至用氯化钡溶液检测滤液中没有硫酸根为止，过滤后经80℃干燥1h后即得到所需莫来石晶须。

1.2 测试与表征

使用德国D8 Advance X-ray衍射仪分析试样在热处理过程后的晶相组成（CuKα辐射，波长0.154nm）；运用中科院科学仪器厂ky-1000B扫描电子显微镜观察莫来石晶须的形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD物相分析

为了确定所合成试样的晶相组成，图2给出了原料在1100℃，1200℃，1300℃煅烧，高火保温3h后所合成试样的XRD 图谱，分别对应（a），（b），（c）。从图谱中可以看出，在这三个温度点合成的试样晶相均为单一的莫来石物相，没有任何杂相。并且，随着热处理温度的提高，莫来石晶相的衍射峰强度越来越大，表明晶体发育越来越完整。此外，根据XRD各晶面d值计算出的合成莫来石的晶胞参数：a=0.753nm，b=0.769nm，c=0.287nm，与 JCPDS标准卡(No.15-776)上的斜方晶系莫来石晶胞参数：a=0.756nm，b=0.769nm，c=0.288nm也一致。

2.2 试样SEM照片分析

为了确定所合成试样的微观结构，图3给出了原料在1100℃，1200℃，1300℃煅烧，保温3h后所合成试样的SEM照片，分别对应（a），（b），（c）。从照片中可以看出，在这三个温度点合成的莫来石形貌均为晶须状，并且随着温度的提高，莫来石晶须团聚越来越严重。合成莫来石晶须的最佳温度为1100℃，此时合成的莫来石晶须直径为0.1～2μm，长径比高达50～60。

2.3 莫来石晶须形成机理

已有研究表明，在二元含氧化硅及氧化铝的固相反应中，莫来石的形成过程受溶解-沉淀反应机制控制。采用熔盐法合成莫来石时，熔盐体系在较低温度下为反应物提供了一个液相环境，有利于提高反应物在熔液中的扩散系数和扩散距离，能够加速反应物的熔解速率。采用熔盐法之所以可以合成莫来石晶须，其主要原因是由于莫来石的晶体结构呈链状[5]，是由[AlO4]和[SiO4]四面体沿c轴无序排列组成双链，双链间由[AlO6]八面体连接（见图4），属于斜方晶系。同时由于合成反应是在液相中进行的，晶体可以按照结晶习性自由生长，所以莫来石晶体在熔盐中沿c轴生长，形成长柱状、针状的晶须。

熔盐中莫来石晶须的生长机理符合L-S生长机理。在硫酸钠熔盐中，Al2O3和SiO2可以在Na2SO4熔融盐介质中部分溶解，此时的氧化铝可以和氧化硅发生分子尺度的混合，发生固相反应，从而形成莫来石。随着反应的进行，莫来石开始成核，进而形成莫来石晶体，其含量不断增加，即形成了莫来石的过饱和溶液，为莫来石晶核的形成提供了先决条件。