超声波辐照和臭氧氧化协同降解废水中的结晶紫

杨海洋，郭 然，齐蒙蒙，张 凌*，李德亮

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南晋开化工投资控股集团有限责任公司，河南 开封 475004)

结晶紫(C25H30N3Cl·9H2O)属于阳离子型难生化降解的三苯甲烷类染料，广泛用于纸张、羽毛及生物染色. 由于该染料对水生动物真菌感染的防治有特效，且价廉易得，因此在水产品养殖中也广泛使用. 结晶紫具有高毒性、高残留和致畸、致癌、致突变等作用[1]，因此从水体中去除结晶紫染料变得至关重要. 目前，国内外仅有研究者利用光催化、吸附、催化氧化法、生物降解法处理结晶紫废水[2-5]，采用臭氧法以及超声(US)辐射处理结晶紫的文献还未见报道. 研究表明，超声辐射与臭氧氧化相结合产生的超声可强化臭氧氧化技术，在降解有机物过程中，超声和臭氧之间协同作用[6-8]，与单纯臭氧相比，超声强化臭氧氧化难降解有机物的氧化速度更快，污染物分解更彻底[9].

作者采用臭氧氧化与超声辐射联合法对结晶紫模拟水样进行处理，探讨了超声强化臭氧氧化染料废水的影响因素及其降解效果，为超声协同臭氧氧化法处理实际废水的工艺提供了有意义的尝试.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

图1 超声-臭氧氧化实验反应装置图Fig.1 Diagram of the experimental apparatus

结晶紫(Crystal Violet，天津市化学试剂厂)，氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、HCl溶液(0.8%)，本实验所用化学试剂均为分析纯，实验用水为一次蒸馏水，其中TOC测定时所需溶液用新蒸的二次水配制.

臭氧采用纯氧源产生，DHX-SS-03B型臭氧发生器(哈尔滨久久电化学工程技术有限公司)，HI98128酸度计(意大利哈纳公司)，DC-2006低温恒温循环器(南京新辰生物科技有限公司)，Elementar总有机碳(TOC)分析仪(德国Elementar公司).

1.2 实验流程与方法

超声臭氧氧化降解结晶紫实验装置如图1所示. 装置由供气系统、臭氧发生装置、流量控制器、超声反应器和尾气处理系统组成. 取250 mL一定质量浓度的结晶紫溶液置于反应器中，调节pH，同时调节氧气进气流量，使气液混合达到最佳效果，然后打开臭氧发生器和超声发生器，臭氧通过反应器中曝气管进入反应器与溶液接触进行反应，间隔不同的时间抽取一定量的溶液测定溶液的TOC值.

2 结果与讨论

2.1 溶液初始pH的影响

当初始浓度为200 mg·L-1，控制氧气气体流量为0.8 L·min-1，溶液反应温度25 ℃，调节超声功率200 W，超声频率20 kHz的条件下，进行不同初始pH对US/O3联合降解结晶紫效果的影响，结果见图2. 由图2可知，溶液的初始pH对US/O3降解过程影响很大. 当溶液pH由4.7增大到10.0时，溶液的TOC去除率明显增大，在pH = 10.0 时达到最大. 表1中分别列出了在不同条件下TOC去除的拟一级反应速率常数. 从表1可以看出，当pH为4.67、6.0、8.0和10.0时，一级反应速率常数分别为0.464 × 10-2min-1、0.696 × 10-2min-1、0.797 ×10-2min-1和1.502 × 10-2min-1. 这说明pH的升高对降解过程有良好的促进作用. 因为在低pH下，不利于自由基的生成，反应以臭氧的直接氧化为主，反应速度较慢，且具有选择性[10-11].

2.2 超声功率的影响

超声功率和频率是影响超声效果的主要因素[12]. 按照实验方法，在初始溶液pH = 10.0、超声频率20 kHz、氧气流量0.8 L·min-1、反应温度25 ℃条件下，考察了不同超声功率对TOC去除率的影响，结果如图3所示. 由图3可知，随着超声功率的增大，系统对TOC去除率先增大后减小，在超声功率为100 W时，TOC的去除率最大，这是因为超声波是机械波，在相同条件下，随着超声功率增大，更多的能量被输入体系用以形成空化泡，使液体内空化点数量增多，导致压力冲击加强，使更多的自由基从空化泡内释放进入溶液[13]，从而增大结晶紫的矿化量. 但是，当超声功率增大到一定的程度时，提高超声功率则对结晶紫的矿化产生不利影响，因为当单位体积溶液内超声密度提高时，致使超声产生的空化泡变大而致使其崩裂不完全产生声屏障，反而造成降解效率的下降，而且造成能量的浪费. 同时，在超声作用下臭氧的吹脱速率变大，进而导致溶液中臭氧分子和自由基含量的降低[14].

2.3 超声频率的影响

按照实验方法，在初始溶液pH = 10.0、初始浓度200 mg·L-1、超声功率为100 W、反应温度25 ℃，在90 min反应时间内，探讨了超声频率对系统降解效果的影响，结果如图4所示. 由图4可以看出，当超声波功率一定时，超声频率由20 kHz增加至30 kHz，体系TOC的去除率有所增大，但继续增大超声频率，处理效果反而下降. 这是因为在低频时，超声作用产生的空化泡较少、直径大，空化泡有明显的生长崩溃过程，但生成的自由基较少. 随着超声频率的增大，空化泡生成和破裂的过程加快，产生的空化泡数量增加，增加了空化泡的脉动，使碰撞更加迅速，使更多的自由基从空化泡内溢出，增加了有机物的氧化分解速率. 但是，如果超声的频率过高，导致溶液体系膨胀和压缩的循环时间变短，空化核来不及增长到可产生空化效应的空化泡，导致空化发生的概率和强度减小，削弱空化效应，对污染物降解不利，反而使处理效果变差[15].

pH 1：4.7；2：6.0；3：8.0； 4：10.0图2 初始pH对TOC去除率的影响Fig.2 The effect of pH on the degradation of TOC

Power 1：50W；2：100W；3：150W；4：200W图3 超声功率对溶液TOC去除率的影响Fig.3 The effect of ultrasound power on the degradation of TOC

Frequency 1：20kHz；2：25 kHz；3：30 kHz；4：35 kHz图4 超声频率对TOC去除率的影响Fig.4 The effect of ultrasound frequency on the degradation of TOC

Oxygen flow rate 1：0.2 L·min-1；2：0.3 L·min-1；3：0.4 L·min-1 4：0.6 L·min-1；5：0.8 L·min-1图5 氧气流量对TOC去除率的影响Fig.5 The effect of oxygen flow rate on the degradation of TOC

2.4 氧气流量的影响

在溶液初始浓度200 mg·L-1、初始pH = 10.0、控制反应温度25 ℃、超声功率为200 W、频率20 kHz的条件下，考察了不同氧气流量对US/O3氧化降解结晶紫过程影响，结果如图5. 由图5可知，随着氧气流量的增加，体系TOC的去除率先增大，当增加到一定程度，去除率反而变小. 这是由于在一定范围内增加通入氧气的流量，可以增大单位时间内臭氧的产生量，增加传质，使溶液中O3的浓度升高，产生更多的自由基，使反应加快，对TOC的去除率升高；当氧气流量达到一定数值时，气体和溶液中臭氧的含量已经达到一个动态的平衡，反应过程逐渐转化为反应速率控制[16]，而且，流量过大可能造成体系中气泡的增加，形成声障，影响超声能量的扩散，造成超声空化效率的降低，导致反应去除率的下降，所以一味的增加氧气的流量对提高降解效率的意义不大，而是选择一个合适的流量使经济效益和生产效益达到最佳.

2.5 反应温度的影响

在溶液初始浓度200 mg·L-1、初始pH为10.0、控制超声功率100 W、频率20 kHz、调节氧气流量0.4 L·min-1条件下，考察了不同反应温度对US/O3降解结晶紫溶液的影响，结果如图6所示. 由图6和表1可知， 结晶紫溶液的TOC去除率随温度的升高先增大后减小，温度为15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃时，反应速率常数分别为1.397 × 10-2min-1、1.82 × 10-2min-1、1.143 × 10-2min-1和0.846 × 10-2min-1. 这是因为该反应的活化能较低，在常温下即有较高的反应速率；当温度升高时，O3在水溶液中的溶解度随温度的上升而降低，虽然在超声体系中温度的升高能使更多的O3分子分解，但臭氧浓度的降低导致的速率降低仍使总的降解速率降低.

表1 不同条件下拟一级反应速率常数Table 1 The pseudo-first-order rate constants under various operating conditions

2.6 超声- O3协同效应

当溶液初始pH = 10.0、初始浓度200 mg·L-1、反应温度控制在25 ℃的条件下，分别采用单独超声(超声功率100 W、超声频率30 kHz)的空化效应、单独O3氧化(氧气流量0.4 L·min-1)、US/O3联合的方式进行降解实验，结果见图7. 由图7可知，US/O3协同体系在90 min内对溶液TOC的去除率比单独US和单独O3的加和值要高出21.8%，说明超声和臭氧之间存在着良好的协同作用.

Temperature 1：15 ℃；2：25 ℃；3：35 ℃；4：45 ℃图6 温度对溶液TOC去除率的影响Fig.6 The effect of temperature on the degradation of TOC

1：O3；2：US；3：US/O3图7 单独US，单独O3，US/O3协同体系对溶液TOC去除率的影响Fig.7 The effect of US, O3 and US/O3 on the degradation of TOC

3 结论

1) 结晶紫溶液的初始质量浓度200 mg·L-1时，单独采用O3处理时，在初始pH 10.0、溶液反应温度为25 ℃，氧气流量为0.4 L·min-1，处理效果最佳. 反应90 min后，溶液TOC的去除率为67.4%，一级反应速率常数为1.20 × 10-2min-1.

2) 采用超声-O3联合处理时，降解效果明显优于O3单独处理. 其最佳处理条件为：废水初始 pH 为10.0，氧气流量为0.4 L·min-1，超声功率为 100 W，频率为30 kHz. 反应90 min后，TOC的去除率达到89.2%，一级反应速率常数为2.38 × 10-2min-1. 说明超声-臭氧联合降解结晶紫具有明显的协同作用.

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