咪唑四氟硼酸盐离子液体中磷钼酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极的制备及其电催化活性

王文敏，李章林，鄢 浩

(上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444)

杂多酸[1-2]因具有优异的结构使其能接受不同数目的电子，从而产生混价化合物，故其在电极修饰、电催化、功能材料及生物分析等领域的研究经久不衰. 杂多酸主要通过共价、键合、吸附、聚合及溶胶-凝胶等手段修饰到电极表面上，但这种化学修饰电极的稳定性及选择性较差，检测的灵敏度较低，难以实际应用. 杂多酸根是带有负离子的大阴离子，它们可作为对离子掺杂到导电聚合物膜中，从而赋予该聚合物一些特定的性能[3]. 把杂多酸作为电极修饰物制成聚吡咯膜电极，可直接用于水体中的亚硝酸根离子的检测，也可以用于甲醇等有机物的催化反应[4-6]. 因此，制备性能稳定、检测灵敏度高的杂多酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极对生物，环境化学传感器及催化剂的研究和应用均具有重要的意义.

最近，室温离子液体[7]由于诸多的优异性能,如化学稳定性好、较大的稳定温度范围、不挥发、几乎没有蒸汽压、具有比较宽的电化学窗口等，作为绿色溶剂在电化学反应中得到了广泛的应用，如有研究者以离子液体为反应介质采用电化学方法成功制备了具有优异性能的聚吡咯与聚苯胺等修饰的电极[8-9]. 作者以BMIMF4离子液体作为反应介质，电化学合成制备磷钼酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极，并进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)(99.5%，上海成捷化学有限公司)，磷钼酸(PMo12)、丙酮、吡咯、甲醇、氯化钾、硫酸(98%)均为市售分析纯试剂，超纯水(实验室自制). 用CHI660a型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)和常规的三电极电化学电解池室温条件下进行电化学合成与测试.

1.2 实验方法

磷钼酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极的电化学合成采用循环伏安法在三电极体系中合成，以1 cm×1 cm的铂片电极作为工作电极，直径为1 mm的铂丝作为参比电极(文中电位均相对于铂丝电极)，不锈钢为对电极. 在电化学实验前，以上电极均需在丙酮、超纯水中分别超声清洗3 min，烘干备用. 电化学合成是常温常压下在含有5mmol/L 磷钼酸+0.2 mol/L吡咯的离子液体(BMIMBF4)中进行的. 循环伏安法采用合成电位扫描范围为-0.5～1.2 V，扫描速率为100 mV/s.

合成反应结束后，采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本电子公司JEOL)表征修饰电极的表面形貌，采用循环伏安法表征修饰电极的电化学行为和对甲醇的电氧化活性，采用热失重方法表征修饰膜的热稳定性.

甲醇电氧化使用的电解液为0.5 mol/L CH3OH+0.5 mol/L H2SO4溶液.

2 结果与讨论

2.1 PMo12/PPy/Pt电极的表面形态

图1给出了硫酸水溶液和BMIMBF4离子液体两种体系中磷钼酸掺杂聚吡咯(PMo12/PPy)膜表面形貌的SEM照片，可以看到所得聚合物膜表面粗糙度不同，在BMIMBF4体系中得到的膜表面较光滑，颗粒度小，而且较为分散和均匀. 图2为两种体系中PMo12/PPy膜的热重分析图，从所得到的热重数据可以发现硫酸水溶液中得到的聚吡咯质量从225 ℃就开始大幅度下降，而BMIMBF4离子液体中得到的聚吡咯的质量要到300 ℃才开始剧烈下降. 由此可以说明BMIMBF4离子液体中得到的聚吡咯具有更好的热稳定性，其聚吡咯的分子量分布比较集中，所以得到了较好的梯形的热重分析图. 这是由于BMIMBF4离子液体的黏度较大，在电极表面形成二聚体等中间产物不能快速的扩散离开，在电极表面有足够的时间形成聚合度较大的聚吡咯高分子，从而得到了表面较为均匀的PMo12/PPy膜，而膜结构的有序性的增加将使其电导率增加.

(a) 硫酸水溶液; (b) BMIMBF4离子液体图1 两种体系中制备的 PMo12/PPy/Pt电极表面SEM照片Fig.1 SEM image of PMo12/PPy/Pt electrode prepared from the two systems

2.2 PMo12/PPy/Pt电极的电化学行为

将硫酸水溶液和BMIMBF4离子液体两种体系中制备的PMo12/PPy/Pt电极作为工作电极，1 mm铂丝为参比电极，不锈钢为对电极，利用循环伏安法考察修饰电极在0.5 mol/L的氯化钾溶液中的电化学行为. 分别将以上两种反应体系中得到的修饰电极依次置于中性的0.5 mol/L的KCl中扫描30 圈，电位测试范围为-0.8～1.2 V(vsPt)，扫描速率为100 mV/S. 从图3可以看出，两种修饰电极在KCl溶液中都具有电化学活性，BMIMBF4中获得的修饰电极的CV曲线呈矩形，表现为快速的离子嵌入/脱嵌的过程，具有较大的电化学容量.

(a) 硫酸水溶液; (b) BMIMBF4离子液体图2 两种体系中获得的PMO12/PPy的热重分析图Fig.2 TG analysis of the PMO12/PPy films prepared from the two systems

图3 PMo12/PPy/Pt电极在0.5 mol/L KCl水溶液中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of PMo12/PPy/Pt electrode in 0.5 mol/L KCl aqueous solution

(a)硫酸水溶液中制备的 PMo12/PPy/Pt电极；(b) BMIMBF4中制备的 PMo12/PPy/Pt电极;(c) pt电极图4 不同电极在0.2 mol/L甲醇的0.5 mol/L硫酸水溶液中的CV图 Fig.4 The CV of CH3OH electro-oxidation of on different electrodes in 0.2 mol/L CH3OH + 0.5 mol/L H2SO4

2.3 PMo12/PPy/Pt电极对CH3OH的检测

将不同体系中制备的PMo12/PPy/Pt电极和裸Pt电极放在含有0.2 mol/L CH3OH 的 0.5 mol/L H2SO4溶液中，用循环伏安法在-0.8～1.2 V范围内进行电化学测试，扫描速率为50 mV/S，其CV曲线如图4所示. 从图4中可以看到裸Pt电极上没有电化学响应，在硫酸水溶液中制备的修饰电极上，正扫峰电位为0.65 V，峰电流为0.012 A,在BMIMBF4离子液体中制备的修饰电极上，正扫峰电位为0.7 V，峰电流为0.015 A，峰电流增大. 与裸Pt电极相比，PMo12/PPy/Pt电极对甲醇的电催化性能得到大幅度提高，而且在BMIMBF4离子液体中制备的电极具有最好的电催化活性. 这可能是由于离子液体的黏度比硫酸水溶液大导致形成的聚吡咯膜表面形貌比较平滑致密，聚吡咯膜的电导性高，单位面积掺杂的磷钼酸比硫酸水溶液中的要多.

3 结论

采用循环伏安法在BMIMBF4离子液体中电化学合成制备了磷钼酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极. 经CV、SEM、TG表征结果表明，与传统的硫酸水溶液相比，BMIMBF4中制备的磷钼酸掺杂聚吡咯修饰电极表面比较均匀，热稳定好，对甲醇的氧化具有更高的电化学活性.

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