RGO-InVO4纳米复合材料的制备及作为锂离子电池负极材料的应用

罗冬明，刘金龙，王群峰，袁惠敏，钱 东

(中南大学化学化工学院，中国 长沙 410083)

锂离子电池因其大的功率密度、高的安全性和长的循环寿命而被广泛应用于电子器件[1-2]．锂离子电池不仅是流行的消费电子产品也是未来电动车辆的电源选择[3]．目前锂离子电池的开发和研究主要集中在正负电极材料上，其性能和制备工艺在很大程度上决定了锂离子电池的性能．锂离子电池的负极材料是提高电池能量及循环寿命的重要因素．传统的石墨类负极材料由于理论容量低(372 mAh·g-1)，已无法满足人们对高容量锂离子电池的需求．因此，过渡金属氧化物(MxOy)由于具有理论容量高(～1000 mAh·g-1)、资源丰富、成本低廉、绿色环保等优点，激发了人们极大的研究兴趣[4]．已经报道过的过渡金属氧化物主要有Co3O4[5]，Fe2O3[6]，MnO2[7]，TiO2[8]，NiO[9]，SnO2[10]，InVO4[11]等．然而，这类负极材料导电性较差，电荷扩散缓慢，并且在充放电过程中存在明显的体积变化而引起材料出现粉化和结构坍塌．如何抑制或缓解这类材料在充放电过程中的体积变化，提高其导电性，保持其高比容量并改善其倍率性能，是其能否得到实际应用的关键[12]．目前，提高MxOy性能的主要手段是将其纳米化和与其他物质复合[13]．通过将过渡金属氧化物纳米化可以降低电子或离子的扩散距离，从而促进电极反应的深度，同时能够缓解因体积变化而造成的结构破坏所带来的容量损失．将过渡金属氧化物与其他物质复合可以实现各组分之间的优势互补，通过包碳和与导电添加剂复合等手段可以极大地提高过渡金属氧化物的电子导电性，同时可以缓解过渡金属氧化物在充放电过程中体积的变化和增加活性物质与电解液的直接接触面积．

InVO4作为原钒酸盐家族重要的化合物之一，由于其潜在的应用价值而受到极大的关注，如锂离子电池[11,14]，光催化分解水[15]和气体传感器[16]．一般来说，InVO4有两种晶型：正交晶相和单斜相，两种晶型都有足够的空间嵌入锂离子[14,17]．

石墨烯具有独特的二维sp2杂化单层碳结构，因其良好的薄膜结构、优异的导电和力学性能、出色的化学和热力学稳定性以及巨大的比表面积，作为锂离子电池电极材料的基体和导电剂受到广大科研工作者的极大关注并广为研究[18]．近年来，将石墨烯与各种过渡金属氧化物复合，如MoO2[19]、Mn3O4[20]、Co3O4[21]、NiO[22]和TiO2[23]，作为锂离子电池负极材料均表现出优良的电化学性能．

在本文中，作者通过简易的水热方法成功合成了还原氧化石墨(RGO)-InVO4纳米复合材料，考察了其作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的充放电和循环稳定性能．关于RGO-InVO4纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的研究，目前尚未见文献报道．

1 实验部分

1.1 氧化石墨(GO)的制备

GO采用作者改进过的Hummers法合成[24]．具体步骤如下：称取0.5 g硝酸钠加入到23 mL浓硫酸中，再在搅拌下加入1 g石墨，然后在冰浴冷却和搅拌下，缓慢加入3 g高锰酸钾，继续在冰浴中搅拌2 h．移去冰浴，升温到35 ℃，保温并搅拌2 h．再在搅拌下缓慢加入46 mL去离子水，升温到98 ℃，保温15 min，然后用温热去离子水进一步稀释到140 mL，加入大约10 mL 30%双氧水，得到亮黄色混合物，离心．最后用体积比为1∶10的盐酸溶液洗涤3次，水洗6次，在45 ℃真空干燥箱中烘干，得到GO．

1.2 RGO-InVO4的制备

将90 mg GO分散在30 mL水和60 mL乙醇混合溶液中，超声3 h得到溶液A．

称取0.001 mol InCl3溶解在20 mL去离子水的烧杯中，在不断搅拌下逐滴加入20 mL 0.001 mol NH4VO3溶液．以2 mol·L-1的NaOH溶液调节pH值为7，继续搅拌30 min，超声处理10 min得到溶液B．混合溶液A和B，搅拌2 h，然后置于80 mL的内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在150 ℃下反应4 h.冷却到室温，离心分离，用去离子水洗涤3次，在60 ℃下干燥12 h．在不加GO的情况下，用同样的方法合成InVO4．

1.3 材料表征

产物采用日本JEOL公司的X射线衍射仪(D/ruax2550PC，JEOL，Japan，Cu-Kα，λ=1.540 56 Å)进行物相分析，2θ的扫描范围从5°到80°．采用透射电子显微镜(JEOL JEM-2010F)来观察样品的形貌．

1.4 电池极片的制备与组装

按RGO-InVO4、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为 7∶2∶1试剂量于玛瑙研钵中研磨混合均匀后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)．研磨均匀后，把膏体均匀涂于铜箔上制成研究电极．采用金属锂片做对电极，聚丙烯多孔膜做隔膜，1.0 mol·L-1LiPF6和碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC) (V(EC)∶V(DMC)=1∶1)的混合溶液做电解液，在手套箱中组装成2016 型扣式电池．采用LandCT2001A进行电池充放电测试，电压范围为0.05～3 V(vs Li+/Li)．

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1 InVO4和 RGO-InVO4的XRD图Fig.1 XRD patterns of RGO-InVO4 and InVO4

图1是InVO4和 RGO-InVO4的XRD图．从图1可以看出，RGO-InVO4和InVO4的衍射图谱基本一致，InVO4的衍射图谱与标准卡片(JCPDS 48-0898)相吻合．最高的衍射峰在2θ=33.2°处，对应于InVO4的(112)晶面，说明在InVO4中(112)晶面占主要地位．在RGO-InVO4的衍射图谱中没有发现RGO的衍射峰，说明RGO没有团聚．但是在2θ为22.5°和31.8°处出现了In(OH)3的杂质峰，在水热合成InVO4的过程中，先是生成In(OH)3，然后再转化成InVO4[25]，出现In(OH)3杂质峰，说明在本实验条件下仍有少量的In(OH)3没有转化成InVO4．

图2是InVO4和 RGO-InVO4的TEM图．从InVO4的TEM图(图2(a,b))可见，InVO4粒子是由10 nm左右的立方体小颗粒团聚成50～100 nm的立方体晶体．然而，在GO存在下制备的RGO-InVO4复合物中InVO4的形貌和粒径有了较大的变化．从其TEM图(图2(c～f))可以观察到清晰的有皱痕的二维RGO片，InVO4粒子较均匀地负载在RGO片上，InVO4粒子倾向于聚集在RGO片层的皱痕和边缘处．但InVO4粒子呈球形颗粒，直径大约为30～40 nm．可见，RGO有利于InVO4晶体的生长并改变了其生长方向，还有利于InVO4粒子的分散．图2(f)为RGO-InVO4的HRTEM图，从图中可以看到清晰的晶格条纹，InVO4粒子的晶格间距d=0.27 nm，属于其(112)晶面，与其XRD的结构表征结果相吻合．

图2 InVO4(a,b)和 RGO-InVO4(c～f)的TEM图Fig.2 TEM images of InVO4(a,b) and RGO-InVO4(c～f)

2.2 样品的电化学性能测试

图3是RGO-InVO4和InVO4在50 mA·g-1的电流密度下，电压范围为0.05～3 V，在1，2，5和10次不同循环的充放电图．从图3(a)可以看出，RGO-InVO4电极的首次放电比容量为1 047.5 mAh·g-1，首次充电比容量为599 mAh·g-1，在2，5和10次不同循环的放电比容量分别为647.2，608和560.3 mAh·g-1，而充电比容量分别为604.9，577.4和539.7 mAh·g-1，说明RGO-InVO4电极的稳定性良好．而从图3(b)可以看出，InVO4电极的首次放电比容量为994.2 mAh·g-1，首次充电比容量为482 mAh·g-1，在2，5和10次不同循环的放电比容量分别为528.8，314.8和221.9 mAh·g-1，而充电比容量分别为418.1，276.3和205.2 mAh·g-1，说明InVO4电极的稳定性比较差，衰减很快．充放电比容量的衰减，一方面是因为在电极与电解液界面形成了固态电解质膜(SEI)[21]，影响离子进入而降低了后面循环的比容量；另一方面，石墨烯的残余含氧官能团与锂离子发生了反应[18]．

图3 (a) RGO-InVO4和(b)InVO4在50 mA·g-1下不同循环的充放电图Fig.3 Charge and discharge curves of RGO-InVO4 (a) and InVO4 (b) after different cycles at a current density of 50 mA·g-1

图4是RGO-InVO4和InVO4在不同电流密度50，100，200和400 mA·g-1下的充放电图．从图4(a)可以看出，RGO-InVO4电极在50，100，200和400 mA·g-1的电流密度下的首次放电比容量分别为1 047.5，523，442.5和390 mAh·g-1，首次充电比容量分别为599，490，411.6和332.6 mAh·g-1．随着电流密度的增加，比容量有所下降，但RGO-InVO4电极在高的电流密度下性能仍然良好．而从图4(b)可以看出，InVO4电极在50，100，200和400 mA·g-1的电流密度下的首次放电比容量分别为994.2，182.7，110.5和67.5 mAh·g-1，首次充电比容量分别为482，152，100.7和44.7 mAh·g-1，随着电流密度的增加，比容量急剧下降，说明InVO4电极在高的电流密度下比容量太低，性能较差．这说明RGO的加入极大地改善了InVO4粒子的电化学性能，归因于InVO4负载在RGO上分散性得到改善，这在其TEM图(见图2)中也得到了证实，增加了比表面积[20]，从而增加了活性物质与电解液的接触面积．同时，由于RGO的导电性很好[26](电导率～1×106S·cm-1)，提高了电极的导电性．

图4 (a)RGO-InVO4和(b)InVO4在不同电流密度下的充放电图Fig.4 Charge and discharge curves of RGO-InVO4 (a) and InVO4 (b) at different current densities

图5 RGO-InVO4和InVO4在不同电流密度下的循环稳定性图 Fig.5 Cycle stabilities of RGO-InVO4 and InVO4 at different current densities

图5显示RGO-InVO4和InVO4在不同电流密度下的循环稳定性．由图5可见，RGO-InVO4电极在50 mA·g-1的电流密度下，第2次循环的放电和充电比容量分别为647.2 和604.9 mAh·g-1，在经过10次循环后，放电和充电比容量分别为560.3 和539.7 mAh·g-1．在100 mA·g-1的电流密度下，经过10次循环后，放电和充电比容量分别从523下降到488.8 mAh·g-1和从490下降到471.8 mAh·g-1．在200 mA·g-1的电流密度下，经过10次循环后，放电和充电比容量分别从442.5下降到388 mAh·g-1和从411.6下降到379.9 mAh·g-1．在400 mA·g-1的电流密度下，经过10次循环后，放电和充电比容量分别从332.6下降到315 mAh·g-1和从309上升到310.3 mAh·g-1．然后再在50 mA·g-1的电流密度下经过10次循环后，放电比容量为472.4 mAh·g-1，充电比容量为456.7 mAh·g-1．RGO-InVO4电极在低电流密度下，电极比容量有所衰减，这是因为刚开始放电时电极片还没有稳定；在高电流密度下，电极比容量基本不变，说明RGO-InVO4电极的稳定性良好．而InVO4电极在50 mA·g-1的电流密度下，第2次循环的放电和充电比容量分别为528.8和418.1 mAh·g-1，在经过10次循环后，放电和充电比容量分别221.9 和205.2 mAh·g-1．在100，200和400 mA·g-1的电流密度下，分别经过10次循环后，再在50 mA·g-1的电流密度下经过10次循环后，放电比容量为138.4 mAh·g-1，充电比容量为132.9 mAh·g-1．InVO4电极在低电流密度下，电极比容量衰减得很快，在高电流密度下，电极比容量基本稳定．但在任何电流密度下，RGO-InVO4电极的比容量都比InVO4电极的比容量高，且InVO4电极的比容量衰减得很快．可见，随着RGO引入到InVO4中，不仅提高了电极的充放电比容量，还极大地提高了电极的稳定性．主要是由于InVO4与RGO具有协同效应，RGO的加入还可以极大地提高InVO4的电子导电性，同时可以缓解InVO4在充放电过程中体积的变化及增加活性物质与电解液的直接接触面积．

3 结论

通过简易的水热方法成功合成了InVO4粒子直径大约为30～40 nm 的RGO-InVO4纳米复合材料，作为锂离子电池的负极材料表现出比单一InVO4优越的电化学性能．结果表明：RGO-InVO4电极在50，100，200和400 mA·g-1的电流密度下的首次放电比容量分别为1 047.5，523，442.5和390 mAh·g-1，首次充电比容量分别为599，490，411.6和332.6 mAh·g-1．在经过每个电流密度下的10次循环后再回到50 mA·g-1下经过10次循环，放电比容量为472.4 mAh·g-1，充电比容量为456.7 mAh·g-1．而InVO4电极在50，100，200和400 mA·g-1的电流密度下的首次放电比容量分别为994.2，182.7，110.5和67.5 mAh·g-1，首次充电比容量分别为482，152，100.7和44.7 mAh·g-1．在经过每个电流密度下的10次循环后再回到50 mA·g-1下经过10次循环，放电比容量为138.4 mAh·g-1，充电比容量为132.9 mAh·g-1．RGO的加入极大地改善了InVO4粒子的电化学性能．

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