载银壳聚糖抗菌剂制备的最优工艺探讨

王英沣，毕松梅，闫 琳，孙妍妍，张建国

(1.安徽工程大学 纺织面料重点实验室，安徽 芜湖 241000; 2.浙江三鼎织造有限公司，浙江 义乌 322000)

棉织物在贮存、运输和使用过程中,易成为微生物附着的载体和传播的介质.随着生活水平的提高，人们对织物的卫生服用性能要求越来越高，具有抗菌性能的纺织品市场也在不断扩大[1].天然纤维的抗菌主要采用后整理方式,理想的抗菌整理应无毒、不影响纺织品的性能或外观并与常规的加工工艺相容.

壳聚糖[2]属于天然抗菌剂，具有杀菌、抑菌、消炎和促进伤口愈合的功能，还可降低胆固醇、增强免疫力、排除体内毒素，而且具有很好的生物相容性，亲和性，无毒，易生物降解，不与体液起反应，无抗原反应，符合环保要求.银离子也具有优异的抗菌杀菌性能，研究发现，当银离子的浓度为10-6级时便具有一定的抑菌效果[3].在安全性方面，银为人体内的组织成分之一，用浓度很低的银离子处理后的细胞没有明显的细胞聚集、细胞变形、细胞溶解和pH值等的变化，可见少量的银离子对人体没有明显的伤害作用，所以将银系抗菌剂用于纺织品的抗菌功能改性具有足够的安全性.

由于银系列抗菌剂是溶出型抗菌，壳聚糖是非溶出型抗菌，推测这种复合抗菌整理剂将兼具两者优点.而且，由于壳聚糖对金属离子有着稳定配位作用，也有望抑制银系列抗菌剂的变色，达到两种抗菌剂性能优势的互补.这两种抗菌剂都比较安全环保，复合后的载银壳聚糖抗菌剂正适应了抗菌剂环保、安全的开发趋势[4].

采用正交实验法，对载银壳聚糖抗菌剂的制备工艺进行了探讨，确定了最优的抗菌数据，寻找出了载银壳聚糖抗菌剂在棉织物上的最优抗菌效果.

1 实验部分

1.1 实验材料

壳聚糖(CS)，食品级，脱乙酰度(DAC)86%～90%，济南海德贝海洋生物工程有限公司；硝酸银(AgNO3)，分析纯(AR)，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH，片状)，分析纯(AR)，国药集团化学试剂有限公司；硝酸(HNO3)，分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司；牛肉浸膏，生化试剂；蛋白，生化试剂；氯化钠(NaCl)；蒸馏水；琼脂条；大肠杆菌菌种.

1.2 实验仪器

PHB-5型便携式酸度计，杭州雷磁分析仪器厂；JD5002型电子天平，上海华得衡器有限公司；HH-4型数显恒温水浴锅，国华电器有限公司；EL-400型浸轧车，上海朗高纺织设备有限公司；LMH-013型烘焙机，江都宝源印染机械有限公司；DHG-9053型电热恒温鼓风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司；恒温培养箱；高压蒸汽灭菌锅；电子天平；电炉.

1.3 实验方法

1.3.1 载银壳聚糖抗菌剂的制备

在载银壳聚糖抗菌剂的制备过程中，硝酸银和壳聚糖的分量起到了一定的作用.此外，在实验过程中水浴加热时，水浴温度和水浴加热时间应加以控制，故此处采用的正交实验指标有以下几个：壳聚糖用量、硝酸银用量、溶液反应的pH值、水浴温度和水浴加热时间，此实验中五因素均采用非交互作用进行分析，正交水平因素表设计见表1.

表1 实验因素水平表Tab.1 The level of experimental factors

称取一定量的硝酸银和壳聚糖粉末，用适量的去离子水振荡溶解，使用容量瓶定容至100 mL，并用1 mol/L的稀硝酸溶液调节其pH值，用铝箔纸避光密封，在水浴锅中避光加热制得载银壳聚糖抗菌整理剂.方案严格按照上述正交实验方案进行.

1.3.2 棉织物的抗菌后整理

(1)浸渍(浴比1∶30，50 ℃, 20 min).用分析天平称取质量为2 g的棉织物2块，将织物浸在2只盛有60 mL复合整理液的烧杯中，水浴升温至50 ℃且保持 20 min.

(2)二浸二轧(轧余率80%～90% ).取出织物，将织物置于EL-400立式气动小轧车上，调节扎余率80%～90%，浸扎后，将织物再次放入原整理液中，待织物完全湿润后，再次浸扎.

(3)将经过两次浸扎的织物取出，置于LMH-013型焙烘机中，调节温度为90 ℃，预烘1 min，然后将织物取出，调节温度为160 ℃，焙烘2 min.

1.3.3 抗菌棉织物的性能测试

测试方法采用AATCC90实验法[5].将1.8 g牛肉浸膏、6.0 g蛋白胨和9.6 g琼脂条配好加热溶解，制成营养基，用氢氧化钠调节pH值至7.0～7.2.将制作完成的营养基连同培养皿、涂布棒等器具放入高压蒸汽锅中高温灭菌0.5 h.将营养基趁热注入培养皿中，再将稀释过的大肠杆菌菌液用涂布棒均匀地涂抹在培养皿中的营养基上，贴入抗菌整理剂处理过的布片，放入恒温培养箱中培养24 h.

培养完成后，由于抗菌产品中具有抗菌剂，试样周围有抑菌环产生，测试试样宽度和试样与抑菌环总宽度，所测值为3个试样的平均值，按照下列公式计算出抑菌环的宽度：

W=(X-Y)/2，

(1)

式中，W为抑菌环宽度，cm；X为试片和抑菌环的总宽度，cm；Y为试片的宽度，cm.

2 实验结果与讨论

选择L16(45)[6]正交表进行实验，所得的实验织物分别取两个样品进行抗菌实验，得出其中的抑菌环大小，采用其平均值作为在该条件下织物所得抑菌环的大小.实验所得16次正交实验结果数据见表2.

表2 L16(45)实验方案及其结果极差分析表Tab.2 Conclusion and range analysis of L16(45)

由表2可知：

(1)实验中最优工艺由各因素的综合统计值得出.本实验中，抑菌环越大，证明其抗菌效果越好，故各因素的综合平均值越大，则证明该条件下的整理剂抗菌效果越好.通过比较各组实验抑菌环的大小，得出最优抗菌工艺条件如下：硝酸银1.1 g，壳聚糖0.7 g，溶液pH值为2，反应温度为50 ℃，反应时间为1.25 h.正交实验表中，最优抗菌效果的一组为第16组，其抑菌环大小为0.84.随后,采用最优工艺进行抗菌实验，得出的抑菌环大小为1.07，其数值远远大于正交表中的最大值，由此可以判定，该次正交实验所得的最优工艺效果真实有效.

(2)由表2中的极差分析可知，载银壳聚糖抗菌剂的各个因素对其抗菌效果影响的主次顺序为硝酸银用量>pH值>温度>时间>壳聚糖用量.由极差分析可以看出，硝酸银的用量和pH值起到了主要的作用.由于壳聚糖和银离子在酸性条件下进行络合反应产生了更多的类似网状结构的笼形分子，从而使织物具有良好的抗菌性能.壳聚糖分子中含有氨基侧基，且-NH2邻位是-OH，可借氢键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子有着稳定配位作用.当溶液在酸性条件下进行反应时，由于溶液中存在大量的氢离子，有助于壳聚糖分子与银离子形成笼形的络合分子，从而增强了抗菌剂的抗菌性能.

(3)在正交实验中，硝酸银用量过少时，相对于最佳工艺而言，其抗菌效果仍然比较显著.从表2中可以看出，当硝酸银用量为0.1 g时，其平均抑菌环指数为0.59.虽然其抗菌效果只达到了最佳抗菌效果的一半，但是其硝酸银用量仅为最佳硝酸银用量的9.1%.从经济效益上来看，虽然硝酸银用量的减少会造成抗菌效果的减退，但是会极大地降低成本.

3 结论

(1)由实验得出的最优工艺条件如下：硝酸银1.1 g，壳聚糖0.7 g，溶液pH值为2，反应温度为50 ℃，反应时间为1.25 h，此时处理的棉织物具有最优的抗菌效果.

(2)实验得出的主要因素为硝酸银的用量和pH值，这两个因素对实验的影响远大于其他因素.

(3)硝酸银的用量为最佳值的1/11时，其抗菌效果仍然能够达到最佳抗菌效果的55%左右.从节约材料的角度考虑，低硝酸银用量仍可以达到比较理想的抗菌效果.

参考文献：

[1] 邵敏，赵敏，周翔.抗菌织物的发展与现状[J].印染，2006(10)：1-5.

[2] 许云辉，陈宇岳，林红.壳聚糖整理棉针织物的抗菌性能[J].印染，2004,30(18)：1-3.

[3] 杨娜，严玉蓉，赵耀民.银系抗菌剂及其在纺织材料中的应用[J].化纤与纺织技术，2004(9)：20-21.

[4] 王维清，冯启民，赵耀民.银系抗菌剂的研发及其市场应用现状[J].化工科技，2004(12)：53-57.

[5] 商成杰.纺织品抗菌及防螨整理[M].北京：中国纺织出版社，2009：26-27.

[6] 李云雁，胡传荣.实验设计与数据处理[M].北京：化学工业出版社，2008：124-125.