硒化铜纳米晶的最近研究进展

田贵敏，程永光，牛金钟

(河南工程学院 理学院，河南 郑州 451191)

自从Brus在20世纪八十年代介绍了半导体纳米晶的量子限域效应以来[1]，对半导体纳米晶的研究已逐渐成为科研领域的一个热点.对半导体纳米晶的研究起先主要集中在II-VI半导体，例如CdSe，ZnSe，ZnS，CdS等[2-7].半导体纳米晶的带隙决定于它的尺寸，所以半导体纳米晶的荧光颜色随着尺寸的改变而改变.例如CdSe纳米晶，其发光颜色可以从蓝到红，覆盖整个可见光区域.无机半导体纳米晶由于其吸收范围广、发光范围窄、发射强度高的特性，主要在生物检测和发光LED方面有很好的应用[8-14].近来，随着能源危机的加重，对太阳能电池的研究成为热点，而各种各样的太阳能电池活性材料的研究也成为人们感兴趣的领域.半导体纳米晶由于其高吸收系数，带隙随尺寸可调(可以很方便地调节其带隙，使得纳米晶的吸收范围与太阳光谱更好地重合，从而可以吸收更多的太阳光)以及辐射稳定性，成为下一代太阳能电池材料很好的选择[15-20].现在的太阳能电池材料中，CdTe的应用比较多，但是由于Cd元素固有的毒性限制了CdTe太阳能电池的大规模应用，所以当前人们致力于寻找无毒且环境友好、成本低的活性材料.这种材料的带隙应该在1 eV左右，以利于更好地吸收太阳光.硒化铜材料由于其带隙适合于吸收太阳光且元素毒性小，近年来成为了人们研究的一个重点.

硒化铜，是硒与铜形成的化合物.在实验中，人们发现硒化铜里面的硒与铜可以具有多种比例，而且这个比例是实验条件可以控制的.一般来说，如果参与反应的硒的前驱体足够多，活性足够强，那么最终形成的硒化铜化合物中，硒的比例就会大一些，会形成硒化二价铜(CuSe).而如果硒前驱体的活性比较低，则易于形成硒化亚铜(Cu2Se).一般来说，实验形成的硒化铜并不具有固定的化学计量比，常常写为Cu2-xSe的形式.另外，硒化铜产物的晶型也与反应条件有关，硒化铜的晶型有立方硒铜矿(Cu2Se, Cu2-xSe)、四方相的红硒铜矿(Cu3Se2)以及六方硒铜矿(CuSe, Cu0.87Se)等，常见的主要是立方晶系的Cu2Se和Cu2-xSe.

虽然硒化铜有各种各样的原子配比及晶型，但是在各种硒化铜中，由于普遍存在的晶格中的铜原子空位导致铜离子形成受主能级，所以硒化铜具有P型导电特性.硒化铜可以和N型导电半导体一起形成PN结太阳能电池结构.作为P型导电半导体，硒化铜具有一个大小为2.2 eV的直接带隙和一个大小在1.0～1.4 eV的间接带隙，此带隙适合吸收太阳光，所以硒化铜被认为是一种很好的太阳能电池材料.把硒化铜做成纳米晶以后，硒化铜纳米晶具有尺寸依赖的可调带隙.另外，从溶液中制备硒化铜纳米晶，也更加适合大规模的实际应用，所以最近几年人们对硒化铜纳米晶的研究已经逐步开展起来.

1 合成方法

由于同属于硫族元素化合物，所以一般认为对硒化铜纳米晶的合成应该类似于对硫化铜纳米晶的合成.近些年来，对硫化铜纳米晶的合成及其太阳能电池的应用已经取得了一些进展.2007年，Park小组[21]报道了在多壁碳纳米管上合成Cu2S纳米晶并将其用于太阳能电池，得到了效率为0.08%的太阳能电池结构.2008年，Alivisatos小组[22]报道了合成胶体Cu2S纳米晶与CdS纳米棒一起作为吸光材料，得到了效率为1.6% 的太阳能电池，并且其稳定性非常好.

虽然从理论上讲，硒化铜纳米晶由于其更适合的带隙而应该比硫化铜纳米晶更加适合于太阳能电池的应用，但是对硒化铜纳米晶的合成及太阳能电池的应用却一直少见报道，最主要的原因是硒前驱体的制备比较困难.在以往合成硒化物纳米晶的实验中，硒前驱体的制备要用到三丁基膦(TBP)和三辛基膦(TOP)，这些含膦化合物昂贵、剧毒、很不稳定，大大限制了硒化物纳米晶的合成，所以只是在最近几年，才有很少几篇报道涉及硒化铜纳米晶的合成.1999年，Brien等[23]报道了在trioctylphosphine oxide (TOPO)溶液中热解Cu(Se2CNEt2)2，得到了硒化铜纳米颗粒；2010年，Prieto小组[24]利用醋酸铜作为铜的前驱体，使用三辛基膦(TOP)作为硒的溶剂，利用高温注入方法得到了硒化铜纳米晶.由于前驱体的剧毒性，利用含膦方法合成纳米晶的时候，必须在手套箱中操作，这使得实验步骤比较麻烦且增加了成本.

为了克服含膦方法昂贵、有剧毒而且不稳定的缺点，人们研究出了无膦方法合成硒化铜纳米晶.例如2009年，Deng小组[25]报道了在没有三辛基膦(TOP)参与的情况下，合成了berzelianite结构的二维的单晶纳米片.他们使用液体石蜡作为溶剂，把硒溶解在液体石蜡中，使用2-乙基乙酸(2-ethylhexanoic acid)和油胺(oleylamine)作为表面活性剂，在250 ℃的时候，把铜前驱体注入硒前驱体里面，得到纳米片.如果降低铜前驱体的浓度，可以得到较小的纳米盘.这个报道避免了含膦化合物的使用，取得了较大的进展，所以2010年，对硒化铜纳米晶的研究开始多了起来.Son小组[26]报道了立方相硒化铜纳米盘的合成及其光学性质，他们使用imidazoline-2-selenone作为硒的前驱体替代原来的三辛基膦或者三丁基膦，也属于无膦方法.在高温下把铜的前驱体注入硒的前驱体，得到了尺寸为17 nm的纳米盘.Manna小组[27]则是利用十八烯作为溶剂的无膦方法，在高温下把硒的前驱体注入到铜的前驱体中，得到的产物有六方相的CuSe和立方相的Cu2-xSe.这几个小组都利用氯化铜作为铜的前驱体.到了2011年，吉林大学的张皓小组利用乙酰丙酮铜作为铜的前驱体，溶解在油胺里面，而硒则是溶解在油胺或者液体石蜡里面，在高温下把铜的前驱体注入硒的前驱体中，得到了Cu2-xSe纳米晶.以上方法，都是采用的高温注入的无膦方法.在无膦方法中，硒可以溶解在液体石蜡、十八烯或油胺中，避免了含膦化合物的使用，合成可以在氮气的保护下或者直接在空气中进行，简化了合成过程并且降低了合成成本.

2012年，河南大学的李林松小组[28]报道了利用非注入的one-pot方法合成硒化铜纳米晶.他们使用硬脂酸铜作为铜的前驱体，把硒溶解在十八烯里面，混合以后再进行加热，得到了多种形貌的硒化铜纳米晶，有六边形、三角形和六棱柱形等，各种形貌的硒化铜纳米晶都具有立方相结构.并且，由于油胺的作用，得到的硒化铜纳米晶自组装成为有序的超晶格结构.电学性质测量结果显示，组装后的纳米晶具有更好的导电性质.后来，李林松小组还利用无机表面活性剂参与了硒化铜纳米晶的合成，有效地降低了电子传输受到的阻碍，并且得到的硒化铜纳米晶具有更为牢固的自组装结构，大大提高了硒化铜纳米晶薄膜的导电性质.

从这几年硒化铜纳米晶的合成方法来看，总体的趋势是采用无毒的环境友好的原料去代替原来的有毒且昂贵的材料，前些年常用的含膦方法被逐步淘汰，新的无膦方法主要是把硒溶解在油胺、十八烯或液体石蜡中.我们认为，由于液体石蜡的低成本与高稳定性，在以后的合成含硒化合物的实验中，它将起到越来越重要的作用.低成本的溶剂可以有效降低整个实验的合成成本，而液体石蜡的高稳定性又有助于在更高的温度合成一些较难合成的纳米晶，这是油胺和十八烯都不具有的性质.而在铜前驱体的选择上，乙酰丙酮铜的引入，较之常用的氯化铜、醋酸铜等，具有一定的进步.以前曾经报道过，乙酰丙酮盐在特定的温度下易于分解，这样有利于纳米晶的均相成核，从而得到尺寸分布更加均一的纳米晶[29].另外，鉴于非注入法(one-pot)更加有利于控制产品的质量和扩大合成规模，我们认为，在今后的实验中采用one-pot方法利用乙酰丙酮铜和液体石蜡溶解的硒合成硒化铜纳米晶，将是提高纳米晶质量和产量并且降低合成成本的有效方法.

2 结构、性质及应用

合成不同相的硒化铜时所需要的能量比较接近，所以对硒化铜的合成容易形成多相混合.在合成的时候，需要小心控制合成条件.尤其是对于硒化铜纳米晶来说，由于纳米材料所特有的比表面积大的特点，所以表面能占总能量的比例很大，各个晶面的生长速度也很容易受到生长环境的影响.例如，利用十八烯和油胺合成硒化铜纳米晶的时候，如果反应温度在310 ℃以下，一般会有少量的六方结构的CuSe存在于大量的立方结构的Cu2-xSe纳米晶中.而如果温度超过了315 ℃，就容易将铜还原，得到金属铜颗粒.而如果反应物中硒的活性比较低，则可能会在产物中有氧化铜存在[30].从这些例子可以看出，合成单相的硒化铜纳米晶的窗口是比较窄的，所以在以后的合成中还需要通过实验积累经验，找到合成各种不同相的硒化铜纳米晶的最佳条件.

硒化铜纳米晶的另外一个重要的特点是易形成二维的片状结构.例如纳米盘(直径与厚度之比约为10)与纳米片(直径与厚度之比约为100)，直径可从十几纳米到几微米，而厚度从几纳米到几十纳米.在以往的合成II-VI纳米晶的时候，一般来说，可以通过控制反应物的浓度以及表面活性剂的种类合成得到球状纳米晶、截角八面体、纳米棒、纳米线等.而在合成硒化铜纳米晶的时候，通常情况下得到的纳米棒和纳米线并不多见，而是更加易于得到片状晶体[31].对纳米晶的形貌控制，一般是通过表面活性剂的不同组合对各个晶面的影响来完成的.如果某个晶面附着的表面活性剂比较多，则此晶面的晶面能就比较低，生长比较慢，反之就会比较快.我们注意到，这些片状的硒化铜晶体一般都是立方结构，而片状硒化铜纳米晶的生长方向，是在<100>方向受到了限制.我们推测，可能是在{100}晶面上的硒原子的密度比较大，而硒原子受到的束缚比较多，所以降低了{100}晶面的能量，进而降低了这个晶面的生长速度，使之易形成片状结构.

根据测量，单个硒化铜纳米片的导电率为硒化铜纳米晶薄膜的1 000倍以上.这主要是因为纳米晶表面的有机配体极大地限制了电子在纳米晶之间的传输，所以对纳米晶表面的修饰在未来的光电应用中占据了很重要的地位.片状结构的硒化铜纳米晶在溶液中存在的表面活性剂的作用下，容易形成自组装结构，而这些组装良好的超晶格结构会提高硒化铜纳米晶薄膜的导电性能.在使用无机表面活性剂来参与反应以后发现，无机表面活性剂可以使硒化铜纳米片形成更加牢固的自组装结构，即使经历了剧烈的搅拌和清洗，这些自组装结构还可以保持住.更重要的是，利用无机表面活性剂来组装硒化铜纳米晶以后，由于表面活性剂长度变短以及其相对于有机物有更好的导电性能，使得硒化铜纳米晶薄膜的导电特性大幅度提高，如图1所示.

图1 使用有机(A)和无机(B)表面活性剂组装Cu2-xSe纳米盘的结构示意图Fig.1 Schematic of the Cu2-xSe nanoplates assembled by organic (A) and inorganic (B) ligands

另外，硒化铜纳米晶里面的铜容易从纳米晶的中心向纳米晶的边缘扩散，从而在内部形成铜空位，这也正是硒化铜具有P型导电特性的原因.扩散到边缘以后，硒化铜表面的铜会通过表面的氧化形成半导体-金属界面.例如，化学计量比的Cu2Se纳米晶在暴露到空气中以后，一价的铜离子被氧化，得到了Cu2-xSe纳米晶，晶型也从原来的单斜结构转变为立方结构.随着铜离子向表面移动，晶体中的铜空位越来越多，所以空穴载流子浓度增加.另外，表面的铜被氧化后，形成导电性良好的CuO层，所以在硒化铜纳米晶的光电应用中，可以引入易于形成组装的表面活性剂，尤其是无机表面活性剂，形成牢固的自组装结构，从而提高纳米晶薄膜的导电性能，或者让硒化铜纳米晶在空气中暴露而氧化，提高其导电率.

3 展望

基于以上的叙述和讨论，我们认为，硒化铜作为一种太阳能电池材料，已经引起了人们的广泛关注.而硒化铜纳米晶因其尺寸依赖带隙的大小，可以更加方便地用于太阳能电池结构.在硒化铜纳米晶用于太阳能电池材料的时候，无机表面活性剂在纳米晶合成及应用中的引入可以大大提高纳米晶的电传输能力，而现在报道的无机表面活性剂一般都是硫族元素与Sn形成的配合物.铜锌锡硫与铜锌锡硒作为现在研究最为热门的四元化合物，在光电转换方面具有很高的效率.所以可以猜想，Sn-Se无机配体在硒化铜纳米晶合成中的引入，相当于在硒化铜纳米颗粒之间搭起了一座Cu-Se-Sn-Se-Cu的桥梁，这将会提高其电传输能力.因此，在以后的硒化铜纳米晶的合成中，应该着重引入无机配体，以利于硒化铜纳米晶的组装及电传输.另外，纳米晶的大规模应用要求纳米晶的合成达到一定规模，所以今后还应着力于扩大硒化铜纳米晶的合成规模.基于以往的经验，液相合成方法在纳米晶的合成和应用方面具有独特的优势，而其中的one-pot方法在扩大合成规模和控制纳米晶的质量稳定性方面具有优势，所以利用one-pot方法合成硒化铜纳米晶将成为工业化合成的主要路线.随着未来硒化铜纳米晶合成技术的进步以及合成规模扩大带来的成本降低，其在能源材料领域的应用必将越来越广泛.

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